一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属催化剂制造【技术领域】，提供了一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法。采用分步沉淀的方法，沉淀剂与硅溶胶沉淀，沉淀温度为55℃~70℃，沉淀剂为碱性沉淀剂，陈化20min~30min后，将硝酸铜溶液加入上述溶液中进行沉淀，沉淀温度为60℃~70℃，然后用酸或者碱调节pH值为7.2，陈化20min~30min，洗涤、固液分离、干燥、焙烧，焙烧温度为350℃~450℃，最后压片成型。本发明提供的催化剂主要组成为Cu/SiO2，同时在催化剂引入改性助剂，催化剂的物化性能为：平均比表面160m2/g~280m2/g，平均孔径2.5nm~6.0nm，平均孔容0.15ml/g~0.45ml/g。该催化剂具有活性高、选择性高、比重小、选择性高等特点。
【专利说明】一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂【技术领域】，具体涉及一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺（尼龙-6的原料）和己二酸 (尼龙-66的原料）的主要中间体，除此之外，环己酮还广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业 涂料等工业生产过程。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化 法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮基本上不再 采用。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法是在催化剂作用下环己醇脱氢制 得环己酮，氧化法是将环己醇与空气在250°C ~300°C下通过催化剂制得环己酮。脱氢法因 其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。
[0003] 工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替， 如日本宇部用ZnO-CaCO 3，罗马尼亚塞维内什蒂用Zn-Cr系。此外还有氧化锌（Scientific Design Co.和BASF)、锌I丐的氧化物和碳酸盐的混合物（Inventa)以及二氧化娃为载体的 锌钙钾氧化物的混合物（IFP)等，锌系催化剂在我国于20世纪60年代就研制成功，锌系催 化剂虽然转化率较高，但反应温度也较高（350?400°C )，导致选择性较差，副产较多，使原 料环己醇的利用率较低，而且反应温度较高催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。
[0004] 由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，原料利用率不 高，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪 70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂，同时一些采用低温型脱氢催化剂的己内 酰胺生产过程相继问世。例如专利CN02807661. 3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧 化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，以及钼或钌的基于氧化铜一氧化锌的催化剂 或基于氧化铜一氧化硅的催化剂，与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下 生产环己酮；CN200810234492. 5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括含量 摩尔比为25% -75 %的氧化铜、30 % -65 %的氧化锌、1 % -10 %的氧化铝，结构助剂为含 量摩尔比0. 1% -5%稀有金属化合物的混合物，活性助剂为含量摩尔比0-1. 0%的碱金属 化合物；CN200810234493. X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，用共沉淀 的方法进行制备：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是 1( 2〇)3、恥2〇)3、順4!1〇) 3、（順4)2〇)3、恥0!1、1(0!1或氨水中的一种，控制沉淀温度为201：-901：， 沉淀完成后，陈化25min-35min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得； CN97196061.5介绍了一种环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用，涉及一种含有α - 氧化铝作载体材料铜作活性组分的催化剂，其中该氧化铝的BET表面积（如DIN66131所 测定的）不小于30m 2/g ;CN201110210438. 9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化 剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，以M q作为催化剂改性剂，其中，以 重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20?80%，ZnO 5?40%，ZrO2I?40%，M2OO. 5?10%。该催 化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，力口 入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改 性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型；CN201110210414. 3介绍了一种用于环己醇 脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以Cu0、Zn0、Zr02和SiO 2为主要活性组分，以MO 作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20%-80%，Zn05%-40%， Zr02l%-40%，SiO2O. 1%-10%，MqO. 5%-10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金 属盐、锆的金属盐和硅的化合物以及改性剂原料混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行 共沉淀，沉淀完毕，将沉淀混合物经过水洗、干燥，焙烧，压片成型；CN201110418867. 5介绍 了一种Cu2CVMgO催化剂及其制备方法，所述催化剂包括如下重量百分比的组分：纳米Cu 2O I %?50 %，MgO载体余量。本发明的技术方案提供的Cu2CVMgO催化剂上仅包含Cu2O和MgO 载体，Cu2O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级；CN00133278. 3介绍了一种环 已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法，它主要包括含量（m/m)分别为20% - 70%、28% - 70%、1% - 10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝，含量（m/m)0. 1% - 5%稀有金属化合物的混合物 及含量〇 - 1. 〇%的碱金属化合物，采用共沉淀方法制得。CN90105453. 4介绍了一种多组分 环己醇脱氢催化剂，其组分为Cu0、Zn0、Mg0、Ca0和微量Na2O,其重量百分比为10% -50%、 10 % -40 %、40 % -60 %、6 % -15 %、5PPM?30PPM。虽然有关低温环己醇脱氢催化剂的研究较 多，但是目前国内工业装置普遍使用的仍是CuO/ZnO系催化剂，但是该催化剂与铜硅系催 化剂相比较，存在活性低、选择性低等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法，其特 点是有合适的孔结构，添加了改性助剂，使得催化剂具有高活性和选择性，较低堆积密度， 大大降低了环己酮生产过程中对催化剂的消耗。
[0006] 本发明所述催化剂活性组分铜的质量含量为189Γ28%，其余为二氧化硅和改性助 剂。
[0007] 所述催化剂特征平均BET比表面积为180m2/g~280m2/g，平均孔径为 2. 5nm?6. Onm，平均孔容为 0· 15ml/g ?0· 45ml/g。
[0008] 本发明所述的催化剂还含有改性助剂，改性助剂为元素周期表中第I A族和第 II A族中金属元素的化合物中的一种或两种的混合物。
[0009] 优选的，改性助剂为K、Mg、Na、Sr、Ba等金属兀素中的一种或多种，质量含量 0. 019Γ2. 50%，助剂为碳酸盐或水合氧化物。
[0010] 本发明所述的催化剂的堆积密度为0. 55g/ml?0. 85 g/ml，较以往催化剂降低50% 左右。因此也降低了环己酮生产过程中的催化剂单耗，节约了社会资源。
[0011] 本发明提供的催化剂的可以采用浸渍法或者分步沉淀的方法制备。
[0012] 分步沉淀制备方法，具体制备方法为第一步取一定量沉淀剂与硅溶胶沉淀，成化 后，将硝酸铜溶液以一定速度加入上述溶液中进行沉淀，然后用酸或者碱调节PH值为7. 2, 成化20 min ~30min，洗漆、固液分离、干燥、添加助剂、焙烧，最后压片成型。
[0013] 浸渍法制备方法，具体制备方法为在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配 制铜氨液：氨水加入到硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加离子水搅拌。② 浸渍：取硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在搅动下抽真空保持，浸渍完成。③分离、洗 涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不 是对本发明的限制。
[0015] 实施例1 催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml IOM 的氨水加入到500ml 0. 5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离 子水搅拌。②浸渍：取180g市售硅胶（比表面积为163. 6m2/g，孔容为0. 55ml/g，平均孔径 为4. 8nm)加入到①的铜氣络合物溶液中，在70 C在揽动下抽真空保持3小时，浸溃完成。 ③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催 化剂成品。该催化剂铜含量为18. 5%，比表面积为220. 5m2/g，孔容为0. 44ml/g，平均孔径为 3. 5nm〇
[0016] 实施例2 催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取I. OM硝酸铜溶液1000ml、 I. OM的硝酸镁溶液50ml配制成混合溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与1048 克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在60°C?70°C，沉淀终点pH值为7. 5,然后在 70 °C?75 °C老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，经洗涤、烘干、粉碎、320°C焙烧，加入 碳酸钾8. 8克和氧化镁4. 0克、加入适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
[0017] 该催化剂铜含量为19. 5%，比表面积为278. 4m2/g，孔容为0. 35ml/g，平均孔径为 4. 2nm〇
[0018] 实施例3 催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取I. OM硝酸铜溶液1000ml、 I. OM的硝酸钙溶液50ml配制成混合溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与958 克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉淀温度在60°C?70°C，沉淀终点pH值为7. 5,然后在 70 °C?75 °C老化30min，再将溶液a加入到上述沉淀中，经洗涤、烘干、粉碎、320°C焙烧，加入 适量水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
[0019] 该催化剂铜含量为20. 6%，比表面积为190. 5m2/g，孔容为0. 32ml/g，平均孔径为 3. 8nm〇
[0020] 实施例4 催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取I. OM硝酸铜溶液IOOOml 溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与748克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉 淀温度在60°C?70°C，沉淀终点pH值为7. 5,然后在70°C?75°C老化30min，再将溶液a加 入到上述沉淀中，经洗涤、烘干、粉碎、320°C焙烧，加入碳酸钾8. 8克、适量水和石墨，最后 压片成型，即得可用的催化剂。
[0021] 该催化剂铜含量为25. 3%，比表面积为198. 5m2/g，孔容为0. 45ml/g，平均孔径为 5. 9nm〇
[0022] 实施例5 催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取I. OM硝酸铜溶液IOOOml 溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与637克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉 淀温度在60°C?70°C，沉淀终点pH值为7. 5,然后在70°C?75°C老化30min，再将溶液a加 入到上述沉淀中，经洗涤、烘干、粉碎、320°C焙烧，加入碳酸钠13.0克、适量水和石墨，最后 压片成型，即得可用的催化剂。
[0023] 该催化剂铜含量为27. 9%，比表面积为190. 3m2/g，孔容为0. 25ml/g，平均孔径为 4. 5nm〇
[0024] 实施例6 催化剂制备是在敞开反应釜中进行，按以下几步来实施。取I. OM硝酸铜溶液IOOOml 溶液a，在带有搅拌的沉淀槽中将碳酸钠溶液与637克的硅溶胶JN-25进行共沉淀，控制沉 淀温度在60°C?70°C，沉淀终点pH值为7. 5,然后在70°C?75°C老化30min，再将溶液a加 入到上述沉淀中，经洗涤、烘干、粉碎、360°C焙烧，加入碳酸钠13. 0克和碳酸钡10克、适量 水和石墨，最后压片成型，即得可用的催化剂。
[0025] 该催化剂铜含量为27. 9%，比表面积为180. 7m2/g，孔容为0. 23ml/g，平均孔径为 5. Onm0
[0026] 对比例1 取I. OM硝酸铜溶液1200ml溶液，I. OM硝酸锌溶液2400ml溶液和3. OM硝酸铝溶液 IOOml混合，将混合溶液在30°C?80°C的条件下边搅拌边滴加到（109Γ15%)的碳酸钠溶液 中，然后在30°C?80°C的条件陈化20mirT30min，洗涤后加入助剂，再过滤、干燥、造粒，在 280°C?400°C焙烧4?6小时，最后压片成型，即得可用的催化剂。
[0027] 将实施例1~6制备的催化剂样品及对比例1制备的催化剂样品，在规格C 32 X 2mm 固定床反应器中进行活性评价，在原料环己醇空速为〇. 60h'控制反应温度230°C、催化剂 装量50ml的条件下进行活性评价，结果见附表1。
[0028] 附表1催化剂活件评价结果
【权利要求】
1. 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂，其特征在于是催化剂的活性组分铜的质量含 量为189T28%，其余为二氧化硅和改性助剂。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂平均BET比表面积为180m2/ g?280m2/g，平均孔径为 2. 5nnT6.Onm，平均孔容为 0? 15ml/g?0? 45ml/g。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂含有改性助剂，改性助剂为元素周 期表中第IA族和第IIA族中金属元素的化合物中的一种或多种的混合物。
4. 如权利要求3所述的催化剂，其特征在于改性助剂为K、Mg、Na、Sr、Ca、Ba金属元 素中的一种或多种。
5. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性助剂的质量含量0. 019T2. 50%。
6. 如权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，助剂为碳酸盐或水合氧化物。
7. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的堆积密度为0. 55g/ml~0.85g/ ml〇
8. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法或者分步沉淀的方法 制备。
9. 如权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征是所述分步沉淀制备方法为第一步取 沉淀剂与娃溶胶沉淀，成化后，将硝酸铜溶液加入上述溶液中进行沉淀，然后用酸或者碱调 节pH值为7. 2,成化20min?30min，洗漆、固液分离、干燥、添加助剂、焙烧，最后压片成型。
10. 如权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征是所述浸渍法制备方法为在密闭反 应釜中进行，按以下几步来实施：①配制铜氨液：氨水加入到硝酸铜溶液中，配制成澄清的 铜氨络合物溶液，再加离子水搅拌；②浸渍：取硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在搅动 下抽真空保持，浸渍完成；③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤 至中性，再进行干燥，得催化剂成品。
【文档编号】C07C45/00GK104511277SQ201310462252
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】孙中华, 殷玉圣, 张皓, 袁浩然, 吴结华, 吕锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院