一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法
【专利说明】
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技术领域： 本发明涉及一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法。
[0002]
【背景技术】： TS-1型钛硅分子筛是一种含有骨架钛原子的MFI结构过渡金属杂原子分子筛，由于其 具有MFI结构高硅分子筛独特的择形作用、优良的稳定性和憎水性，又兼其钛活性位点对 H202具有独特的吸附活化性能，因而在多种有机化合物反应中具有很高的催化氧化活性，产 物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，作为催化剂具有良好的应用 前景，如其催化苯酚羟基化制邻（对）苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业 化应用。
[0003] TS-1钛硅分子筛的主要缺点是绝大多数活性位点都位于微孔(孔径只有约0. 55 纳米)结构中，并且TS-1钛硅分子筛作为催化剂在有机物氧化反应中运行一定时间后，由于 副产物在分子筛微孔孔道内很容易聚集形成积碳堵塞孔道，导致反应物分子难于在其中扩 散，使钛硅分子筛优良的催化氧化性能受到一定限制，从而造成分子筛失活。
[0004] 现有的对于在氧化反应中失活TS-1钛硅分子筛的再生技术中，一般采用焙烧、氧 化物氧化及溶剂洗涤等方法去除堵塞孔道的积碳，使分子筛恢复活性。EP0100119采用钛硅 分子筛催化丙烯环氧化制环氧丙烷，其分别采用550°C高温焙烧、甲醇或反应过程使用的溶 剂洗涤两种分子筛再生的方法。USP6878836 B2公开了采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方 法采用l〇〇°C以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤。CN101602011A公开了一种失活的钛 硅分子筛Ti-Mffff用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程过于复杂，需要反复过 滤、洗涤，产生大量的含酸、氨氮等工业废水，能耗较高，且经济性较差。CN101455980A采用 过氧化氢或过氧化氢与有机酸性化合物混合溶液对氧化反应中失活钛硅分子筛处理，再于 水蒸气和氧气的混合气氛下进行焙烧。但该方法操作也过于复杂，需要有机溶剂洗涤、双氧 水氧化和焙烧等一系列过程，且能耗较高。
[0005]
【发明内容】
： 综上所述，为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种去除失活钛硅分子筛催化剂 中积碳的方法，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环保、安全且更高效的去除 失活钛娃分子筛催化剂中积碳的方法。
[0006] -种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，该方法包括如下步骤： 将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂原粉浸泡入到过氧化氢溶液中，然后在紫外光照 射下，搅拌加热至30°C~90°C，处理时间为20 min~120 min，过滤后烘干，取样品做傅立 叶变换红外光谱测试。
[0007] 进一步，所述的紫外光波长为200~300 nm ;紫外光辐照度为2500~5000 mW/m2。
[0008] 进一步，所述的过氧化氢溶液浓度为25~50%。
[0009] 进一步，所述的过氧化氢用量为催化剂量的10~20倍。
[0010] 有益效果： 本发明通过将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂在紫外光照射下浸泡入一定温度的 过氧化氢溶液中一定时间，在紫外线和过氧化氢的共同作用下，短时间内使积碳氧化降解 去除。
[0011]
【附图说明】： 图1为对照例1中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0012] 图2为对照例2中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0013] 图3为对照例3中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0014] 图4为对照例4中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0015] 图5为实施例1中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0016] 图6为实施例2中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0017] 图7为实施例3中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0018] 图8为实施例4中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0019] 图9为实施例5中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0020] 图10为实施例6中获得分子筛的傅立叶变换红外光谱图。
[0021]
【具体实施方式】： 下面结合具体实例对本发明做进一步的说明。
[0022] 对照例1 将用于连续操作淤浆床反应器的钛硅分子筛催化剂使用300个小时失活后从反应器 中取出，过滤后再经过120Γ简单干燥，其傅立叶变换红外光谱图见图1。
[0023] 对照例2 新鲜钛硅分子筛催化剂，其傅立叶变换红外光谱图见图2。
[0024] 对照例3 将对照例1所述的lg失活钛硅分子筛原粉浸泡入10g35%的过氧化氢溶液中，搅拌加 热至90°C，处理时间为60 min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得 图谱见图3。
[0025] 对照例4 将对照例1所述的lg失活钛硅分子筛原粉浸泡入l〇g水中，在辐射强度为5000 mW/m2且波长为254 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时间为90 min，过滤后烘干，取样 品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图4。
[0026] 实施例1 将对照例1所述的lg失活钛娃分子筛原粉浸泡入l〇g浓度为35%的过氧化氢溶液中， 在福射强度为5000 mW/m2且波长为254 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时间为 60 min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图5。
[0027] 实施例2 将对照例1所述的lg失活钛娃分子筛原粉浸泡入20g浓度为45%的过氧化氢溶液中， 在福射强度为5000 mW/m2且波长为254 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时间为 90 min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图6。
[0028] 实施例3 将对照例1所述的lg失活钛娃分子筛原粉浸泡入l〇g浓度为45%的过氧化氢溶液中， 在福射强度为5000 mW/m2且波长为254 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时间为 20min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图7。
[0029] 实施例4 将对照例1所述的lg失活钛硅分子筛原粉浸泡入l〇g浓度为27. 5%的过氧化氢溶液 中，在辐射强度为5000 mW/m2且波长为254 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时 间为90min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图8。
[0030] 实施例5 将对照例1所述的1 g失活钛娃分子筛原粉浸泡入l〇g浓度为45%的过氧化氢溶液 中，在辐射强度为5000 mW/m2且波长为254nm的紫外光照射下的紫外光照射下，搅拌加热 至30°C，处理时间为120min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图 谱见图9。
[0031] 实施例6 将对照例1所述的1 g失活钛娃分子筛原粉浸泡入l〇g浓度为45%的过氧化氢溶液中， 在辐射强度为2500 mW/m2且波长为274 nm的紫外光照射下，搅拌加热至90°C，处理时间为 90min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见图10。
[0032] 检测试验效果： 本发明方法和对照例的方法所得超细钛硅分子筛用于丙烯环氧化的催化反应的效果。
[0033] 将上述实施例和对比例所分离回收的钛硅分子筛按照钛硅分子筛：甲醇：过氧化 氢：水=1:145. 8462:6. 9808:18. 4038的重量比混合后，放至于带聚四氟内衬的高压反应釜 中磁力搅拌，升温至45°C，然后在搅拌状态下通入丙烯至压力为0. 6Mpa，反应1小时，反应 结果见表1。
【主权项】
1. 一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，该方法包括如下步 骤： 将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂原粉浸泡入到过氧化氢溶液中，然后在紫外光照 射下，搅拌加热至30°C~90°C，处理时间为20min~120min，过滤后烘干，取样品做傅立 叶变换红外光谱测试。2. 根据权利要求1所述的一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在 于，所用的紫外光波长为200~300nm，紫外光辐照度为2500~5000mW/m2。3. 根据权利要求1所述的一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在 于，所述的过氧化氢溶液浓度为25~50%。4. 根据权利要求1所述的一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在 于，所述的过氧化氢用量为催化剂量的10~20倍。
【专利摘要】一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，该方法的步骤包括：将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂原粉先浸泡入过氧化氢溶液中，然后在紫外光下照射，在紫外线和过氧化氢的共同作用下，使积碳快速氧化降解去除。本发明所述的方法解决了现有采用焙烧技术去除积碳过程中存在的废气污染、安全隐患及能耗高等严重问题。
【IPC分类】C07D303/04, B01J38/00, C07D301/12, B01J38/52, B01J29/90
【公开号】CN105413745
【申请号】CN201510997182
【发明人】王向宇, 刘猛, 温贻强, 薛艳, 李光河, 刘杨青
【申请人】郑州大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月28日