离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂，特别涉及一种柴 油发动机尾气氮氧化物(N0X)选择性催化还原（SCR)催化净化用铁基沸石分子筛催化剂材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] SCR技术在机动车上的应用，已经在欧洲、美国、日本等地区得到了广泛的应用。 NH3-SCR系统在工作过程中，氨气与N0X会发生一系列的化学反应，将N0X还原成氮气(N2)和 水。
[0003] 沸石分子筛具有环境友好，高比表面积，抗热性能优良等特点，正在逐步成为SCR 催化剂的主流材料。通过不同的金属改性，满足机动车NOx净化处理的需求。
[0004] 许多的研究表明，铁基沸石分子筛催化剂，铜基分子筛催化剂以及铜铁复合分子 筛催化剂对汽车尾气中的氮氧化物有较高的催化净化活性，具有广阔的应用前景。
[0005] 金属改性分子筛催化剂通常的制备方法有离子交换法和浸渍法。离子交换法，金 属离子与分子筛接触更为充分，金属离子能够有效地取代分子筛骨架中的元素，从而改变 分子筛的酸性，为催化剂的应用提供了更为广阔的应用空间。但是溶液浓度较低，离子交换 法时间较长，如果需要实现较高的交换量需要反复交换数次。不利于工业化的批量生产。
[0006] 浸渍法金属负载量较高，操作工艺简便，快捷，适合催化剂的批量生产。同时，由于 金属离子溶液浓度高，等体积浸渍时催化剂材料流动性差，分散性差，容易造成局部浓度过 高，形成结晶。负载到孔道中的金属过多时，可能会封闭分子筛的孔道结构，以及在分子式 表面富集。降低催化剂比表面积。
[0007] 结合离子交换与浸渍法的优点，先进行离子交换，使改性的金属能够更高的进入 到分子筛的骨架或是有效地孔道结构内，使金属离子更均匀的分散在分子筛表面，然后通 过提高催化剂有效成分的负载量，满足催化剂在工作时对催化剂的需求量。
[0008] 将两种方法结合简化了制备的过程，提高了催化剂的植被效率，高的负载量提高 了催化剂的转化活性以及耐久寿命。
[0009] CN 103263901 A专利中公开了一种微米级分子筛负载纳米铁材料的制备方法，通 过液相还原法在分子筛载体上原位生成纳米铁离子。
[0010] CN102774850 A专利公开了一种含铁微孔复合分子筛的快速制备方法，采用分子 筛与硝酸铁溶液以及合成液，水热净化合成。
[0011] CN102824925 A专利公布了一种铁-分子筛催化剂及其应用，采用有机铁化合物 溶液，以浸渍的方法负载分子筛载体上。
[0012] CN103007998 A专利公开了一种用于氧化亚氮催化分解和还原分子筛催化剂制 备的方法，采用超声加热实现快速铁离子的交换。
[0013] 上述的催化剂的制备存在如下问题：（1)多次浸渍过程繁琐，且有效活性组分分布 不均匀；（2)离子交换要经过长时间的搅拌，再经过反复洗涤、过滤、烘干、煅烧，操作时间长 且不容易实现大量工业化量产；（3)催化剂耐久性性能较差。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂，其采用 离子交换-浸渍结合的方法，其中添加活性组分导入剂以及分散剂使得金属活性组分Fe在 分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在铁化合物煅烧时，Fe的价态比较丰富，NOx转化效 率高;添加的助催化剂金属化合物提高了耐硫性的同时还可以作为活性组分，强化N0向NOx 的转化，显著地提高了 SCR催化剂的活性，具有更高的实际应用价值。
[0015] 本发明的技术方案是这样实现的：离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化 剂，其特征在于具体步骤如下： a) 将含铁盐化合物溶于去离子水中配成一定浓度的金属盐溶液，铁盐化合物和去离子 水的比例是1:1~1:6，氨水调节溶液pH值至合适范围，6.5~10之间；加入分散剂； b) 向步骤a)的溶液中加入分子筛材料，分子筛催材料与a)溶液比例为1:1~3:1，铁盐溶 液过量，高速搅拌1~5h，边搅拌边加入分子筛材料，搅拌均匀，整体加热进行离子交换;离子 交换时间为1~12h，优选时间，1~6h，最优的时间为2~3h，加热的温度为50~90°C，优选的温 度为60~85°C，最优的温度为65~75°C ; c) 向步骤b)加入助催化剂金属化合物材料，三氧化二铁、稀土元素为La、Ce、Zr的硝酸 盐或是氧化物，加入比例为1%~15%，形成溶液，提高离子交换液的固含量，调节pH值至合适 范围，6.5~10之间，形成过量浸渍状态;浸渍的时间为1~24h，优选的浸渍时间为1~12h，更 优的时间为2~6h，最优的时间为2~3h; d) 高速搅拌状态下，加热浓缩，使混合物形成等体积浸渍或是微过量浸渍，静置、陈 化;浸渍的时间为1~24h，优选的浸渍时间为1~12h，更优的时间为2~6h，最优的时间为2~ 3h。静置、陈化3~5h; e) 将陈化后的催化剂原料进行脱水烘干，研磨到一定粒径，经高温煅烧，即得到去除 NOx的Fe基分子筛SCR催化剂;烘干温度为105~150°C、高温煅烧的温度为350~550°C、煅烧 要求在含氧气氛或空气中进行，氧气含量大于10%。
[0016] 所述的含铁金属盐化合物包括铁的硫酸盐，硫酸铁，硫酸亚铁;铁的硝酸盐化合 物，硝酸铁，硝酸亚铁，亚硝酸铁，以及铁的氧化物;稀土元素为La、Ce、Zr的硝酸盐或是氧化 物;过渡金属为锰、钴、11、￥、1、(：11、(>、附元素的硝酸盐或是氧化物。
[0017] 所述分子筛材料骨架结构拓扑学结构代码为国际沸石联合会（IZA)提出，包括： MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、LTA、M0R、或是它们的混合物；孔道尺寸为2~50nm的介孔分子筛，包 括组成为硅-铝氧化物、氧化硅、氧化铝、磷铝氧化物。
[0018] 所述分子筛材料的硅铝比为20~200,更优的硅铝比为30~200,最优的硅铝比为30~ 100〇
[0019]所述的氨水，质量分数为5%~28%;分散剂为低分子量醇类，一元醇，二元醇，如乙 醇，具体地，其表面张力不大于45dyn/cm。
[0020]本发明的积极效果是采用方法制备的催化剂材料，连续生产的工艺方法可以提高 催化剂的制备效率，有利于工业化的批量生产，离子交换和浸渍连续制备有利于提高改性 金属离子在分子筛上的负载效果，大大提升了催化剂的转化效率。
[0021 ] 经过比表面积的测定，虽然经过金属改性处理，但是负载金属元素改性分子筛的 比表面积，仍然能够达到接近200m2/g以上。
[0022] 催化剂对氮氧化物的净化能力与温度、气流有密切的关系。一般的催化剂受温度 影响较大，低温会降低催化剂的处理效率。空速高的时候，还原剂氨气与催化剂接触时间 短，与氮氧化物反应时间同时缩短，会降低催化剂的处理效率。本发明选择合适的微孔和介 孔结构分子筛，提高分子筛对气体的选择性吸附能力。使催化剂在高空速，低排气温度条件 下仍有很高的NOx选择性催化转化效率。
【附图说明】
[0023] 图1实施例1所述微孔分子筛所制备的铁基高活性分子筛SCR催化剂等温吸附/脱附曲 线。
[0024] 图2实施例4所述介孔分子筛所制备的铁基高活性分子筛SCR催化剂等温吸附/脱 附曲线。
[0025] 图3温度对实施例1所合成催化剂效率的影响。
[0026] 图4空速对实施例1所合成催化剂效率的影响。
[0027]图5为本发明的实施例1产物SEM。
【具体实施方式】
[0028] 下面根据附图与实施例对本发明做进一步说明： 负载金属改性的分子筛材料主要为市售的工业批量生产的分子筛，所述分子筛材料骨 架结构拓扑学结构代码为国际沸石联合会（IZA)提出，包括:MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、LTA、 M0R、或是它们的混合物;孔道尺寸为2~50nm的介孔分子筛，包括组成为硅-铝氧化物、氧化 硅、氧化铝、磷铝氧化物。微孔和介孔分子筛材料具有较高的比表面积和良好的吸附特性， 图1是Fe基分子筛催化剂的微孔分子筛材料的等温吸附/脱附曲线，图2 Fe基分子筛催化剂 的介孔孔分子筛材料的等温吸附/脱附曲线。分子筛的比表面积较大，通过金属元素改性之 后会降低材料的比表面积，本发明改性后的Fe基分子筛催化剂的BET比表面积仍有200m2/g 以上。测试数据见表。这将有利于在高空速条件下对NOx的催化处理。
[0029] 催化剂对氮氧化物的净化能力与温度、气流有密切的关系。一般的催化剂受温度 影响较大，低温会降低催化剂的处理效率。空速高的时候，还原剂氨气与催化剂接触时间 短，与氮氧化物反应时间同时缩短，会降低催化剂的处理效率。本发明选择合适的微孔和介 孔结构分子筛，提高分子筛对气体的选择性吸附能力。使催化剂在高空速，低排气温度条件 下仍有很高的NOx选择性催化转化效率。温度对催化剂影响测试结果见图3。空速对催化剂 的影响测试结果见图4,图5为SEM产物。
[0030] 实施例1 称取l〇〇〇g的Fe(N〇3)3.9H2〇于2000g去离子水中，搅