高能球磨法scr分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高能球磨法SCR分子筛催化剂及其制备方法，特别涉及一种柴油 发动机尾气氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)催化净化用复合氧化物铁基沸石分子筛 催化剂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 许多的研究表明，金属元素改性沸石分子筛催化剂，铁基、铜基分子筛催化剂以及 铜铁复合分子筛催化剂对汽车尾气中的氮氧化物有较高的催化净化活性，具有广阔的应用 前景。
[0003] 沸石分子筛具有环境友好，高比表面积，抗热性能优良等特点，正在逐步成为SCR 催化剂的主流材料。通过不同的金属改性，满足机动车NOx净化处理的需求。改性后的金属 材料主要以氧化物的形式存在与分子筛催化剂的孔道或是表面。
[0004] 分子筛催化剂常用的制备方法有离子交换法和浸渍法，使用金属盐，形成溶液，常 用的金属盐为硝酸盐，或是氯化物等，在制备过程中，由于需要的有效成分为氧化物，硝酸 根会分解产生氮氧化物，氯化物会产生氯化氢气雾，或是氯气。为了解决制备过程产生的有 害废气，实现清洁，绿色制造的理念，采用高能球磨法制备催化剂是一种新兴的环保技术。
[0005] 高能球磨，又称为机械力化学，一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。 传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温(热能）或化学变化来实现的。 机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。机械化学法的基本原理是利用机械能来 诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术， 它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强 体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实 度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。它的研究必将推动新材料研究及相 关学科的发展。就材料科学而言，机械力化学是一个有较宽广研究空间的领域。同时，目前 取得的成就已足以表明该技术具有广阔的工业应用前景。
[0006] 通过高能球磨，应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生，使系统储能很高(达 十几 kJPmol)，粉末活性大大提高，甚至诱发多相化学反应。目前已在很多系统中实现了低 温化学反应，成功合成出新物质。
[0007] 至今已经用机械化学研制出超饱和固溶体、金属间化合物、非晶态合金等各种功 能材料和结构材料，也已经应用在许多高活性催化剂粉体、纳米娃酸盐复合材料等的研究 中。
[0008] CN 101121526 A专利中公开了一种纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法 为水热合成方式，70~120°C恒温20~60h，然后升温140~220°C再恒温10~80小时，反应时间 长，温度高，难于批量化生产。
[0009] CN 102125868 A专利公开了一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的 制备方法，采用水热合成方法，反应釜中在140~180°C下晶化1~5天，得到固体样品。
[0010] CN 103386322 A专利公开了一种用于NOx选择性催化还原的Fe-ZSM-5催化剂及其 制备，也是采用有机模板剂水热合成方式制备的催化剂。
[0011] CN 103599811 A专利公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，使用 高速分散机，分散娃铁凝胶，水热合成制备。
[0012] CN 103272628 A专利公布了一种负载金属氧化物的醇解催化剂及其制法，使用的 工艺方法为浸渍后煅烧工艺。
[0013] CN 103086395 A专利公布了一种以金属氧化为载体的SAP0系列分子筛膜制备方 法，以金属氧化物为载体，通过合成液在金属氧化物表面原位水热合成分子筛膜。
[0014] 上述制备Fe基分子筛催化剂虽在不同程度上提高了催化剂的性能，但也存在如下 问题：（1)水热法反应时间长；（2)反应釜温度压力高，对反应条件控制要求严格；（3)制备过 程中有机模板剂煅烧过程中产生有害废气。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种高能球磨法SCR分子筛催化剂及其制备方法，其简化了 催化剂制备流程，采用高能球磨方法，其中添加活性组分导入剂以及分散剂使得金属活性 组分在分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在煅烧时，金属氧化物的价态比较丰富，NOx 转化效率高;添加的助催化剂金属化合物提高了耐硫性的同时还可以作为活性组分，强化 N0向N02的转化，显著地提高了 SCR催化剂的活性，具有更高的实际应用价值。
[0016] 本发明的技术方案是这样实现的：复合氧化物铁基分子筛SCR催化剂及其制备方 法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下： (1) 将铜、铁金属氧化物的一种或是两种加入球磨罐内，选择两种氧化时，氧化铜与氧 化铁的比例为1:1~4:1，按料球比1: 2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的 磨球，加入无水乙醇调和固体组分形成流动浆料，无水乙醇不需要比例，球磨得到A组分，球 磨2~4h; (2) 将分子筛原料加水和分散剂材料乙醇球磨，分子筛:水:分散剂比例为2:1:1~4:2: 1，按料球比1:2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的磨球； (3) 在分子筛球磨罐内加入助催化剂金属盐化合物，稀土元素为La，Ce，Zr氧化物1%~ 10%;过渡金属为锰、钴、11、￥、1、(：11、(>、附元素的氧化物，可以是一种或是多种的混合，单一 过渡元素添加量为1%~10%，两种以上时总添加量不大于10%，Mn: Co: Ti : V: W: Cu: Cr: Ni比例 为1:1:1:1:1:1:1:1~2:1:1:0.5:1.5:2:1:2,由于测试数量限制，添加的材料也可以是此比 例以外的组合配比，测试材料的pH值，使用氨水调节pH值至需要范围6~8,球磨1~2h; (4) 将A组分加入步骤(3)中，继续球磨2~6h，然后加入步骤(2)分子筛原料，继续球磨6~ 16h，然后得到含有催化剂元素的分子筛材料； (5) 含有催化剂元素的分子筛材料，经105°C脱水烘干、550°C煅烧、研磨后得到粒径为1 ~2微米的，去除氮氧化物的金属氧化物改性的分子筛SCR催化剂。
[0017] 本发明的积极效果是其简化了催化剂制备流程，采用高能球磨方法，其中添加活 性组分导入剂以及分散剂使得金属活性组分在分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在煅 烧时，金属氧化物的价态比较丰富，NOx转化效率高；添加的助催化剂金属化合物提高了耐 硫性的同时还可以作为活性组分，强化N0向N02的转化，显著地提高了 SCR催化剂的活性，具 有更高的实际应用价值。
【附图说明】
[0018] 图1结构微孔分子筛等温吸附/脱附曲线。
[0019] 图2介孔分子筛材料等温吸附/脱附曲线。
[0020] 图3温度对催化剂效率的影响。
[0021 ]图4为本发明的实施例1产物SEM。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：在下述的具体事例描述中，给出 了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易 见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
[0023] 负载金属改性的分子筛材料主要为市售的工业批量生产的分子筛材料，所述分子 筛材料骨架拓扑学结构代码为国际沸石联合会（IZA)提出，包括:MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、 LTA、M0R或是它们的混合物;孔道尺寸为2~100nm的介孔分子筛，包括组成为硅-铝氧化物、 氧化硅、氧化铝、磷铝氧化物。
[0024] 具体的分子筛型号有Z SM-5，ZSM-11，13X-4A，13X-5 A，SAP0-13，SAP0-18，SAP0-3 3， SAP0-34，SSZ-11，SSZ-13等具有微孔和介孔的分子筛。
[0025] 微孔和介孔分子筛材料具有较高的比表面积和良好的吸附特性，图1是分子筛催 化剂的微孔和介孔分子筛材料的等温吸附/脱附曲线。可以看出分子筛材料符合I型等温吸 附曲线I。微孔的形成表明存在金属材料进入分子筛材