专利名称：一种液相法生产环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及ー种环己酮肟的制备方法，特别是一种适合エ业化大生产的液相法生产环己酮肟的方法。
背景技术：
环己酮肟是生产尼龙_6単体e -己内酰胺的中间体，也可用于制备羟胺盐的原料。传统エ艺都是采用环己酮-羟胺法生产，普遍存在中间步骤多操作复杂、原料和副产物污染大、副产大量低值硫酸铵等缺点，因此人们一直致力于开发新的合成路线。二十世纪60年代德国的Toa Gosei公司采用磷钨酸、硅钨酸、磷钨矾酸、磷钨钥酸或这些酸的钠盐、钾盐做催化剂，环己酮与nh3/h2o2直接肟化生产环己酮肟，由于催化剂溶 解在反应体系中无法回收，造成资源的浪费和成本的提高；Annor等提出环己酮气相氨氧化一歩合成环己酮肟的方法，但催化剂存在严重的结焦问题，至今难以解決。针对以上エ艺中存在的问题，同时为了开发环境友好的环己酮肟合成エ艺，US4，745，221公开了以钛硅分子筛或ニ氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但I亏的选择性较低，只有79. 5%,过氧化氢的利用率68. 7%。意大利的Enichem公司用钛硅分子筛做催化剂，以叔丁醇-水为溶剤，液相氨肟化直接合成环己酮肟，环己酮的转化率大于90%，环己酮肟的收率大于99% (US5，2275，25和US4，794，198)。但该方法也存在过氧化氢用量大，催化剂寿命短，环己酮的转化率降低快，后处理复杂等问题。EP0496385采用两釜或三釜串联、过氧化氢多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性，但过氧化氢的最高利用率为89%。中国公开专利文献CN1432560公开了ー种以
0.fO. 3 的钛硅分子筛TS-I为催化剂的合成环己酮肟的方法，其特点为解决了催化剂分离上的问题，但反应体系仍以叔丁醇-水为溶剤。由于在反应过程中叔丁醇易被过氧化氢氧化成羧酸，导致过氧化氢利用率降低和溶剂的损失。中国公开专利文献CN1683323采用含Ti-MWff钛硅分子筛为催化剂，水做溶剂，所得环己酮的转化率、环己酮肟的选择性以及过氧化氢的利用率都较高，均超过99%，但经实际套做后各项指标急剧下降，说明单独用水做溶剂时催化剂寿命较短，不适合エ业化大生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供ー种方法更为合理、可操作性强、适合エ业化大生产的液相法生产环己酮肟的方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是ー种液相法生产环己酮肟的方法，其特点是，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :广4 :0. 8^1. 5 ;该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :广8 ;所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的广10% ;反应温度为2(T120°C，反应时间为f5h，反应压カ为0. ro. 5Mpa。以上所述的本发明液相法生产环己酮肟的方法技术方案中，进ー步优选的技术方案或者技术特征是
I、所述的环醚类溶剂优选四氢呋喃、ニ噁烷或者三噁烷。2、原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比优选为I :1. 5^2. 5 :0. 9^1. 2，其中氨为氨气或质量浓度为20 40%液氨，过氧化氢的质量浓度优选为20 50%。3、环己酮与环醚类溶剂的重量比优选为I :2 5。4、所述的原料过氧化氢和氨优选采用滴加的方式进入反应体系中，反应温度优选为65 85°C，反应时间优选为L 5^3 h，反应压カ优选为0.广0. 2 Mpa05、催化剂用量优选为整个反应体系质量的3飞％。6、反应可以采用间歇或者连续的方式进行。本发明方法中使用的催化剂钛硅分子筛，可以为现有技术中公开的任何ー种方法制得的钛硅分子筛，优选中国公开专利文献CN101327934B中公开的方法所制得的钛硅分子筛。该催化剂不仅对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性，而且对羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程同样具有优异的催化性能。与现有技术相比，本发明方法具有以下显著特点
I.本发明使用钛硅分子筛为催化剂，对羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程中具有优异的催化性能，不仅能提高羰基化合物的转化率，而且使用寿命长，适合エ业化大生产。2.本发明方法以环醚类或水与环醚类混合物做溶剤，不仅克服了叔丁醇-水体系中叔丁醇被氧化为羧酸导致过氧化氢利用率低、溶剂损失严重等缺点，而且延长了催化剂的使用寿命，适合エ业化大生产。3.本发明方法中环己酮的转化率和选择性都较高。在高效催化剂和独特溶剂的条件下，环己酮的转化率和选择性都较高，且经十次套做反应后环己酮的转化率和选择性基本不变。4.本发明反应过程环境友好。克服了羟胺法污染大、副产物多的缺点，为名副其实 的緑色エ艺，且反应条件温和，操作简单。
图I为采用本发明方法制得的环己酮肟的红外光谱图。
具体实施例方式以下參照附图，进一歩描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一歩地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :1 :0.8 ;该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :1，所述的催化剂为钛娃分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的1% ;反应温度为20°C,反应时间为Ih,反应压カ为0. IMpa0实施例2，一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I: 4 1.5；该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I : 8，所述的催化剂为钛娃分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的10%;反应温度为120°C,反应时间为5h，反应压カ为0. 5Mpa。实施例3，一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :2. 51.1；该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :3. 5，所述的催化剂为钛娃分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的5% ;反应温度为70°C,反应时间为2h,反应压カ为0. 3Mpa。实施例4，一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :1.5 :0.9 ;该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :2，所述的催化剂为钛娃分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的3% ;反应温度为65°C,反应时间为I. 5h,反应压カ为0. 2Mpa。实施例5，一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :2.0 :0.9 ; 该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :5，所述的催化剂为钛娃分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的6% ;反应温度为85°C,反应时间为3h,反应压カ为0. 4Mpa。实施例6，实施例1-5任何一项所述的方法中所述的环醚类溶剂选自四氢呋喃、
ニ11 惡烧或者三11惡烧。实施例7，实施例1-6任何一项所述的方法中其中氨为氨气或质量浓度为2(T40%液氨，过氧化氢的质量浓度为20飞0%。实施例8,实施例1-7任何一项所述的方法中反应采用间歇或者连续的方式进行。下述实施例9-12中钛硅分子筛按照公开专利文献CN101327934B制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(安捷伦7890A，OV-I毛细管柱60mX0. 25mm X0. 25 ym)，以甲苯作为内标，程序升温的方法来定量。反应结束后按下列公式计算环己酮的转化率=转化的环己酮的摩尔数/加入的环己酮的摩尔数X 100% ;环己酮肟的选择性=实际得到环己酮肟的摩尔数/理论生成的环己酮肟的摩尔数X 100% ;过氧化氢的利用率=实际得到环己酮肟的摩尔数/加入过氧化氢的摩尔数X 100%。实施例9，液相法生产环己酮肟的方法实验ー
按照重量比环己酮溶剂=1 :4，催化剂含量6%投料，催化剂为高活性钛硅分子筛，溶剂为ニ噁烷，待温度升至80°C后开始同时滴加液氨和过氧化氢，摩尔比为环己酮氨过氧化氢=1 :1. 8 :1. 02，氨为液态氨，浓度为20%，过氧化氢的浓度为30%。滴加时间为lh，滴加结束后再保温反应lh，反应体系的压カ为0. 15 Mpa0分析结果表明，环己酮的转化率为99. 5%，环己酮肟的选择性99. 7%，过氧化氢的利用率99. 8%。分析结束后滤去催化剂，将滤液蒸去溶剂ニ噁烷，然后加入甲苯萃取，使生成的环己酮肟萃取到甲苯相中，再常压蒸出甲苯，最后在2Kpa负压下的蒸出物经红外光谱检验为环己酮肟，红外光谱图见图I。实施例10，液相法生产环己酮肟的方法实验ニ
反应配比及操作步骤同实施例9，只是反应结束后将催化剂过滤出来，再用相同反应配比及操作步骤进行套做，如此重复十次，分析第十次結果。分析结果表明，环己酮的转化率为99. 3%，环己酮肟的选择性99. 6%，过氧化氢的利用率99. 7%。实施例11，液相法生产环己酮肟的方法实验三
按照重量比环己酮溶剂=1 :5，催化剂含量4%投料，催化剂为高活性钛硅分子筛，溶剂为ニ噁烷和水的混合液(ニ噁烷占80%)，待温度升至70°C后开始同时滴加液氨和过氧化氢，摩尔比为环己酮氨过氧化氢=1 :1. 5 :1. 05，氨为氨气，过氧化氢的浓度为30%。滴加时间为I. 5h，滴加结束后再保温反应0. 5h，反应体系的压カ为0. 12Mpa。分析结果表明，环己酮的转化率为99. 7%，环己酮肟的选择性99. 8%，过氧化氢的利用率99. 8%。实施例12，液相法生产环己酮肟的方法实验四反应配比及操作步骤同实施例11，只是反应结束后将催化剂过滤出来，再用相同反应配比及操作步骤进行套做，如此重复十次，分析第十次結果。分析结果表明，环己酮的转化率为99.6%，环己酮肟的选择性99. 7%，过氧化氢的利用率99. 7%。权利要求
1.一种液相法生产环己酮肟的方法，其特征在于，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；其中，原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :广4 0.8^1. 5 ;该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，在环醚类溶剂水溶液中，水的用量不高于环醚类溶剂水溶液质量的20%，环己酮与溶剂的重量比为I :广8 ；所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的广10%;反应温度为20 120で，反应时间为I 5h，反应压カ为0. ro. 5Mpa。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的环醚类溶剂选自四氢呋喃、ニ噁烷或者三卩惡烧。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为I :1.5^2. 5 0.扩I. 2，其中氨为氨气或质量浓度为2(T40%液氨，过氧化氢的质量浓度为20 50%。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于环己酮与溶剂的重量比为I:2飞。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的原料过氧化氢和氨采用滴加的方式进入反应体系中，反应温度为65 85°C，反应时间为I. 5^3 h，反应压カ为0.广0. 2 Mpa0
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于催化剂用量为整个反应体系质量的:T6%。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应采用间歇或者连续的方式进行。
全文摘要
本发明是一种液相法生产环己酮肟的方法，该方法以环己酮、氨和过氧化氢为原料在液相体系中生产环己酮肟；原料环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为11~40.8~1.5；该方法使用的溶剂为环醚类溶剂或者为环醚类溶剂水溶液，环己酮与溶剂的重量比为11~8，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂的用量为整个反应体系质量的1~10%；反应温度为20~120℃，反应时间为1~5h，反应压力为0.1~0.5Mpa。本发明方法适合工业化大生产，环己酮的转化率和选择性都较高，反应过程环境友好，反应条件温和，操作简单。
文档编号C07C249/04GK102643212SQ20121011048
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者刘德标, 孙金仓, 李文, 杨世刚 申请人:连云港三吉利化学工业有限公司