专利名称：一种阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟碳表面活性剂及其制备方法，尤其涉及阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
氟碳表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性、既憎水又憎油的特点，被广泛应用于化学、化工、纺织、皮革、建筑、石油、消防等多个领域。目前广泛应用的氟碳表面活性剂是全氟辛基磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PF0A)。它们被广泛应用于纺织品、地毯、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等各个领域。因为PFOS和PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物积累能力。欧盟于2006年起开始限制PFOS和PFOA的销售和使用，并将于2015年全面禁止使用。研究表明，PFOS和PFOA的环境问题的来源是来自于此类表面活性剂中含C8 (八碳全氟链段)，它能够拒水拒油，具有生物累积性，极难分解。除了 PFOA和PFOS外，其它只要能产生CS全氟链段的化合物都存在类似问题。鉴于此，提供一种产品性能优异且符合当前环保要求的氟碳表面活性剂及其简便经济的制备方法，替代现有PFOS和PFOA氟碳表面活性剂，成为现实中需要解决的迫切技术问题。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供另一种阴离子型氟碳表面活性剂，作为PFOS和PFOA的替代品，其全氟链的碳原子数比PFOS和PFOA更低，而且产品性能优异，符合当前环保要求；本发明的另一个目的在于，提供上述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，所述方法简便经济，适于工业化生产。本发明的技术方案如下
本阴离子型氟碳表面活性剂的通式为C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或K+。上述述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于将全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)与氯磺酸反应,再用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中和,将中和反应后的产物提纯干燥，制得成品；
本发明的反应式为
C6F13CH2CH2OH+ HSO3Cl- CiF13CH2CH2OSO3H
l\ir>H
^C6F13CH2CH2OSO3M
其中M表示钠离子或钾离子，MOH表示氢氧化钠或氢氧化钾。上述制备方法进一步的技术方案在于
所述全氟己基乙醇与氯磺酸的当量比为I :1 I :1. 2。
所述反应的反应温度为O 40°C，反应时间为O. 5 3小时。所述氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液浓度为5% 40%。所述中和反应后产物的pH值为7. O 8. 5。所述提纯方法如下
将所述中和反应后产物中的水除去，加入甲醇溶解反应产物，将不溶于甲醇的少量无机杂质过滤后，将反应产物甲醇溶液中的甲醇蒸发，所得固态反应产物再用丙酮洗涤，除去少量有机杂质，得到白色成品。该方法适合于实验室，所得成品具有更高纯度；
或者，所述中和反应后的产物中按质量比O. 05% O. 5%加入双氧水进行漂白，氧化少量有机杂质，将产物浓缩并喷雾干燥，得到成品。该方法适合于工业化生产，所得成品纯度稍低。所述干燥的方法为烘干干燥或喷雾干燥。本发明的有益技术效果在于
本发明产品的思路是降低全氟链的碳原子数，将全氟己基乙醇与氯磺酸反应制备成1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸盐，在不减少碳原子数目的情况下，将全氟碳原子数目降低到6个，从而满足环保的要求。本发明的制备方法简便经济，适于工业化生产。
图I为本发明的分子反应式图。图2为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸钠的1H NMR谱。图3为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸钠的19F NMR谱。图4为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸钠的表面张力曲线。图5为1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基硫酸钾的表面张力曲线。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例I
将140克全氟己基乙醇放入反应器中，高速搅拌下将30mL氯磺酸滴加到氯磺酸中，室温下反应2小时。向反应产物中加入300克冰水混合物，搅拌分散后，向体系中滴加30%的氢氧化钠水溶液，直至体系的PH值为8. 5。将反应器中的水蒸走，加入500mL甲醇将产物溶解，过滤后，将所得固体用丙酮洗涤，烘干，得到白色固体产物162克，产率为90%。本发明的分子反应式图、1H NMR和19F NMR结果见图I、图2、图3。表面张力曲线见附图4，其CMC为O. 4%，最低可将水的表面张力降至15 mN/m，可见在其表面性能优异。实施例2 将560克全氟己基乙醇放入反应釜中，加热到35°C，高速搅拌下将120mL氯磺酸以雾状喷入到醇中，反应I小时。向反应物中加入500克冰水混合物，搅拌分散后，加入30%的氢氧化钠水溶液中和，中和至pH值在7. 5左右。加入O. 3wt%的双氧水漂白，将产物适当浓缩后喷雾干燥，得到产物703克，产率为99%。实施例3
实验步骤同实施I，仅将氢氧化钠水溶液换成氢氧化钾水溶液，产率为85%。表面张力曲线见附图5，其CMC为0.4%，最低可将水的表面张力降至13 mN/m，可见其表面性能优异。实施例4
实验步骤同实施例2，仅将氢氧化钠换成氢氧化钾，产率 为97%。
权利要求
1.一种阴离子型氟碳表面活性剂，其特征在于通式为C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或 K+。
2.如权利要求I所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于将全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)与氯磺酸反应,再用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中和,将中和反应后的产物提纯干燥，制得成品。
3.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述全氟己基乙醇与氯磺酸的当量比为I :1 I :1. 2。
4.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述反应的反应温度为0 40°C，反应时间为0. 5 3小时。
5.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液浓度为5% 40%。
6.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述中和反应后产物的PH值为7. 0 8. 5。
7.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述提纯方法如下将所述中和反应后产物中的水除去，加入甲醇溶解反应产物，过滤后将溶液中的甲醇蒸发，所得固态反应产物再用丙酮洗涤，得到成品。
8.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于在所述中和反应后的产物中按重量比0. 05% 0. 5%加入双氧水进行漂白，将产物浓缩并喷雾干燥，得到成品。
9.按权利要求2所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于所述干燥的方法为烘干干燥或喷雾干燥。
全文摘要
本发明涉及一种阴离子型氟碳表面活性剂及其制备方法，所述阴离子型氟碳表面活性剂的通式为C6F13CH2CH2OSO3M，其中M表示Na+或K+；所述阴离子型氟碳表面活性剂的制备方法为将全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2OH)与氯磺酸反应，再用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中和，将中和反应后的产物提纯干燥，制得成品。本发明产品为1H,1H,2H,2H-全氟辛基硫酸盐，在不减少碳原子数目的情况下，将全氟碳原子数目降低到6个，从而满足环保的要求。本发明方法简便经济，适于工业化生产。本发明可以替代PFOS和PFOA氟碳表面活性剂，可广泛应用于多领域。
文档编号C07C303/24GK102631863SQ201210108309
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者李慧, 滕福爱, 王智辉, 赵萌, 郑文静, 韩哲文 申请人:华东理工大学, 无锡永高新材料科技有限公司