一种含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铝及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 具有多孔性质的氧化铝(也称为活性氧化铝)，因其具有较高的比表面积和孔容， 常被用作吸附剂和基质作为催化剂载体使用。例如，在石油加工领域，氧化铝常被用作加氢 类催化剂的载体使用。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种含阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物，该 成型物的制备方法及其应用。
[0004] 1. 一种含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物，所述氧化铝成型物含有阴离子 型表面活性剂，以所述成型物为基准，所述阴离子型表面活性剂的质量分数为0.1%-1〇%。
[0005] 2.根据1所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述阴离子型表面活 性剂的质量分数为0. 3%-5%。
[0006] 3.根据1所述的成型物，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、硫酸 酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的一种或几种。
[0007] 4.根据3所述的成型物，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐，例 如，油酸铵、油酸钠、硬脂酸铵、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
[0008] 5.根据1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有选自氧化硅、氧化钛、氧 化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述成型物为基准，所述助剂组 分的质量分数为10%以下。
[0009] 6.根据5所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述助剂组分的质量 分数为〇· 3%_5%。
[0010] 7.根据1或5所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子筛， 以所述成型物为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35%以下。
[0011] 8.根据7所述的成型物，其特征在于，以所述成型物为基准，所述粘土和/或分子 筛的质量分数为1%_20%。
[0012] 9. 一种含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物的制备方法，包括在所述氧化 铝成型物中引入阴离子型表面活性剂，以所述成型物为基准，所述阴离子型表面活性剂的 引入量使所述成型物中的阴离子型表面活性剂质量分数为〇. 1%-10%。
[0013] 10.根据9所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述阴离子型表面活 性剂的引入量使所述成型物中的阴离子型表面活性剂的质量分数为〇. 3%-5%。
[0014] 11.根据9所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐、硫酸 酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
[0015] 12.根据11所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐，例 如，油酸铵、油酸钠、硬脂酸铵、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
[0016] 13.根据9所述的方法，其特征在于，在所述方法中包括在所述成型物中引入选自 氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的步骤，以所述 成型物为基准，所述助剂组分的引入量使所述成型物中助剂组分的质量分数为10%以下。
[0017] 14.根据13所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述助剂组分的质量 分数为〇· 3%-5%。
[0018] 15.根据9或13所述的方法，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子筛， 以所述成型物为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35%以下。
[0019] 16.根据15所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述粘土和/或分子 筛的质量分数为1%_20%。
[0020] 17.根据9所述的方法，其特征在于，在所述氧化铝成型物中引入阴离子型表面活 性剂的方法，包括：（1)用含阴离子型表面活性剂的溶液浸渍所述氧化铝成型物，所述浸渍 液的体积与所述成型物的孔体积之比为〇. 5-20 ; (2)将浸渍得到的混合物在密闭反应器中 进行热处理，热处理温度为室温至250°C，时间为0. 5小时-48小时；（3)干燥步骤（2)的产 物，所述干燥条件包括：温度为40°C _250°C，时间为1小时-24小时。
[0021] 18.根据17所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述浸渍液的体积与所述成型物 的孔体积之比为1-15 ;步骤（2)中所述热处理温度为60°C至220°C，时间为1小时-36小 时，步骤（3)的干燥条件包括：温度为100°C _180°C，时间为2小时-18小时。
[0022] 19.根据1-8任一项所述成型物作为吸附剂的应用。
[0023] 20.根据1-8任一项所述成型物作为催化剂载体的应用。
[0024] 本发明中，所述氧化铝可以是选自Υ、η、θ、δ和X中的一种或几种，优选 为Y -氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为 150 - 350米V克，进一步优选为180 - 320米2/克，优选氧化铝的孔容为0. 4-1. 1毫升/ 克，进一步优选为〇. 5-0. 9毫升/克。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种 方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或 几种的混合物经成型并焙烧后制得。
[0025] 所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用 惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化铝、一 水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物）中引入助剂是允许的，例如当挤 条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类 及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚 乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
[0026] 在一个优选的实施方式中，所述氧化铝成型物为一种改性的一水软铝石和/或假 一水软铝石经成型、焙烧后得到的Y-氧化铝。
[0027] 所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：（1)将至少一种氧化铝水 合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300°C _950°C，时间为0. 5小时-24小时；（2)将步骤 (1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混 合物；（3)将步骤（2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温 度为60°C -250°C，时间为0. 5小时-48小时；（4)将步骤（3)得到的产物干燥，得到改性的 一水软铝石和/或假一水软铝石。
[0028] 其中，优选的所述步骤（1)的焙烧条件包括：温度为300_750°C，时间为1-24小时。 进一步优选的所述步骤（1)的焙烧条件包括：温度为350-650°C，时间为2-10小时。
[0029] 优选所述步骤（2)将步骤（1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软 铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1%_80%，其中，所述焙烧产物与以 干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为〇. 1-20。进一步优选所述步骤（2)将步骤 (1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中， 以质量计的固含量为5%-70%，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝 石的质量比为〇. 2-12。
[0030] 当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量 为35%以下）时，在所述步骤（4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
[0031] 优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为 0. 5-48小时。进一步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为 4-24小时。或者是，优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小 于等于250°C，时间为0. 5-48小时；进一步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度 为150-220°C，时间为4-24小时。
[0032] 优选所述步骤（4)的干燥温度为60°C _180°C，干燥时间为0. 5小时-24小时。进 一步优选所述步骤（4)的干燥温度为80°C _150°C，干燥时间为1小时-12小时。
[0033] 本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的 一种或几种。
[0034] 其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃铝石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和诺水铝石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0035] 所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出现宽而弥散的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
[0036] 所述一水软错石又称为薄水错石，以X光衍射表征，为一种在14. 5° ±0.5° (2 Θ )出现最强的、窄而尖锐的（020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分别出现对应于（131)、（220)和（151)晶面的假一水软铝石所不具备的 衍射峰)。
[0037] 本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经 300°C _950°C焙烧(热处理）0. 5-24小时，优选经300°C _750°C焙烧(热处理）1-24小时，进 一步优选经350°C -650°C焙烧(热处理）2-10小时的氧化铝水合物以及水混合得到一种混 合物，并将该混合物在密闭容器中于60°C _250°C水热处理0. 5-48小时，优选于80-220°C水 热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且 由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
[0038] 本发明中，当控制水热处理温度为140°C以上时，所得改性产物为一水软铝石；控 制水热处理温度小于140°C时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
[0039] 在一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步 骤（3)的水热处理条件包括：温度为60°C至小于140°C，时间为0. 5-48小时；进一步优选的 所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为80-120°C，时间为1-24小时。
[0040] 在另一个【具体实施方式】中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤（3) 的水热处理条件包括：温度为大于等于140°C至小于等于250°C，时间为0. 5-48小时；进一 步优选的所述步骤（3)的水热处理条件包括：温度为150-220°C，时间为4-24小时。
[0041] 本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以 是采用任意的现