聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可作为锂离子二次电池的正极材料而适合使用的聚阴离子系正极活 性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与以往的镍镉电池、镍氢电池相比是能够得到高电压·高能量密 度的电池，由于其能够实现体积小·质量轻，因此广泛用于手机、平板电脑等移动电子仪器。 可预见到锂离子二次电池今后在搭载于电动汽车·混合动力电动汽车等的车载用途或电动 工具等产业用途中的利用会进一步扩大，期望进一步的高容量化和高输出化。
[0003] 锂离子二次电池是在容器内至少配置正极和负极、以及用于隔绝正极和负极的分 隔件并填充非水电解液而构成的，所述正极和负极具有能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性 物质。
[0004] 正极是向铝等金属箱集电体上涂布含有锂电池用正极活性物质、导电助剂和粘结 剂的电极剂并加压成形而成的。作为现有的正极活性物质，较广泛使用钴酸锂（LiC〇02)、镍 酸锂（LiNi02)、或者将一部分钴用镍·锰置换而成的三元体系（LiMnxNiyC 〇1 x y02)、尖晶石型 锰酸锂（LiMn204)等的锂与过渡金属的复合氧化物的粉体。除此之外，V20 5等金属氧化物、 TiS2、M〇S2、NbSe#金属化合物等也被用作活性物质。
[0005] 近年来，容量高的聚阴离子系活性物质受到关注。聚阴离子系活性物质之中，处于 开发最前端的是安全性高的橄榄石系（磷酸系）活性物质。橄榄石系活性物质之中，尤其是 含有资源丰富且廉价的材料即铁的磷酸铁锂（LiFeP04)开始实用化。另外，输出能量更高的 磷酸锰锂（LiMnP04)作为下一代活性物质而受到关注。作为其它聚阴离子系活性物质，硅酸 盐型活性物质受到关注，尤其是橄榄石系活性物质之中，氟化橄榄石系活性物质受到关注。 硅酸盐型活性物质具有单位重量的放电容量比橄榄石系活性物质更高的特征。氟化橄榄石 系活性物质具有电压比橄榄石系活性物质更高的特征。它们作为更下一代的活性物质而分 别受到期待。
[0006] 负极是向铜等金属箱集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂和粘结 剂的电极剂并加压成形而成的，通常作为负极的活性物质，可以使用以金属锂、Li-Al合金、 Li-Sn等锂合金、SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的娃化合物；掺杂有锂的聚乙炔、聚P比 咯等导电性高分子；将锂离子组入至结晶中的层间化合物；天然石墨、人造石墨、硬碳等碳 材料等。
[0007] 在现今已经实用化的活性物质中，与负极的理论容量相比，正极的理论容量明显 低，为了实现锂离子电池的高容量化，必须提高正极的容量密度。因而，寻求容量高的下一 代活性物质即聚阴离子系活性物质的实用化。但是，聚阴离子系正极活性物质的电子导电 性非常低，因此极难以实用化。因此，寻求对聚阴离子系正极活性物质赋予电子导电性的技 术。
[0008] 为了提高正极中的电子导电性，可以使用向电极剂中添加导电助剂的方法。作为 以往用作导电助剂的材料，可列举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。但是，对于导电性特别低的正 极活性物质而言，仅添加导电助剂是不充分的，需要将活性物质和作为导电助剂的导电性 碳材料进行直接复合化的方法。
[0009] 专利文献1公开了将橄榄石系正极活性物质的原料溶液与成为碳源的聚合物混 合并喷雾干燥·烧成来制作复合物的方法。另外，非专利文献1公开了向氧化石墨水溶液 中混合磷酸锰锂后进行加热干燥的方法。
[0010] 专利文献2和非专利文献2公开了将溶解有橄榄石系正极活性物质原料和氧化石 墨的水溶液进行加热·干燥的方法。
[0011] 专利文献3公开了将活性物质原料加热烧成后，与氧化石墨混合，其后进行还原 的方法。
[0012] 非专利文献3公开了在氧化石墨的存在下合成正极活性物质，其后进行还原的方 法。
[0013] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4043852号公报 专利文献2 :日本特开2013-65551号公报 专利文献3 :日本特开2012-99467号公报 非专利文献 非专利文献 1 :Qin Z·，et al. Journal of Materials Chemistry, 2011，22，21144 非专利文献 2 :Rui X.，et al. Journal of Power Sources, 2012，214，171 非专利文南犬 3:Wang H. , et al. Angewandte Chemie International Edition , 2011，50，7364。
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题 为了实现锂离子电池的正极的高容量化·高输出化，需要具有高电子传导性的正极活 性物质。
[0015] 专利文献1中通过将橄榄石系正极活性物质与蔗糖混合，并在700°C的不活性气 氛中加热，从而进行了碳涂覆，但在该方法中，导电性碳的原料为蔗糖，因此导电性碳在加 热后成为非晶碳，导电性碳的导电性低、无法得到高电池性能。另外，为了将蔗糖之类的导 电性碳的原料制成导电性碳，铁是必须的，磷酸铁锂以外的活性物质难以应用该方法。
[0016] 另外，非专利文献1中，在氧化石墨水溶液中混合磷酸锰锂颗粒后进行加热干燥， 从而合成了复合物。该方法中预先制作磷酸锰锂颗粒，然后对氧化石墨进行了复合化，因此 氧化石墨与磷酸锰锂颗粒表面的亲和性差。因此无法致密地进行复合化，无法充分地获得 复合物中的电子传导性。
[0017] 专利文献2和非专利文献2公开了对溶解有橄榄石系正极活性物质的原料即活性 物质前体和氧化石墨的水溶液进行加热·干燥的方法。该方法仅是单纯地进行了混合，因 此无法使氧化石墨与活性物质前体在接触面积大的状态下进行复合化，无法充分地获得复 合物中的电子传导性。
[0018] 专利文献3公开了将磷酸铁锂的原料混合物以250°C ~450°C进行加热烧成，并将 磷酸铁锂的原料烧成物与氧化石墨混合，然后对氧化石墨进行还原的方法。该方法中，在进 行了加热烧成的时刻，磷酸铁锂的原料烧成物被转换为磷酸铁锂，其与氧化石墨的亲和性 变差，因此无法致密地进行复合化。
[0019] 非专利文献3中，在氧化石墨的存在下合成磷酸锰锂颗粒后，将氧化石墨还原而 得到复合物，但其与在溶液中混合同样地无法致密地进行复合化。
[0020] 本发明的目的在于，获得聚阴离子系正极活性物质与石墨烯的接触面积大、具有 高导电性的活性物质与导电性碳材料的复合物、即活性物质复合颗粒，目的还在于，获得利 用其得到的高容量·高输出的锂离子电池。
[0021] 用于解决问题的方案 即，本发明为： 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序： 工序1 :将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合，从而形成在氧化石墨 中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序； 工序2 :将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500°C以上进 行加热的工序， 该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强 度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%， 该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X 射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以 上， 以及，聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其包含：氧化石墨、以及 初级粒径为5nm以上且100nm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒。
[0022] 发明的效果 根据本发明，能够获得兼具高电子导电性和高离子导电性的活性物质复合物颗粒，通 过将其用作正极材料而能够得到高容量·高输出的锂离子二次电池。
【具体实施方式】
[0023]〔聚阴离子系正极活性物质前体〕 本发明中的聚阴离子系正极活性物质是指LixMyAOz (其中，Μ为选自由锰、铁、钒、镍、钴 中的金属元素，〇. 5彡X彡2、0. 5彡y彡2、3彡ζ彡4, Α为硅或磷或硼中的任一者)。作为 聚阴离子系正极活性物质，可列举出橄榄石系正极活性物质、硅酸盐系正极活性物质、硼酸 盐系正极活性物质、磷酸钒锂。聚阴离子系正极活性物质之中，最有希望的正极活性物质是 橄榄石系正极活性物质、硅酸盐系正极活性物质。本发明最适合的是橄榄石系正极活性物 质。
[0024] 橄榄石系正极活性物质是指上述A为磷的LixMyP0 4 (其中，Μ为选自由锰、铁、镍、