二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电 这样的特性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现二次电池的进一步的高性能 化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
[0003] 其中，就二次电池的电极（正极及负极）等电池构件而言，是将这些电池构件所含 的成分彼此之间、或该成分与基材（例如集电体等）之间利用粘合剂进行粘结而形成的。具 体而言，例如，二次电池的负极通常具备集电体和形成在集电体上的负极合材层。其中，负 极合材层可如下地形成：例如，将使粒子状聚合物和负极活性物质等分散于分散介质而成 的电极用浆料组合物涂布于集电体上，使其干燥，利用作为粘合剂的粒子状聚合物将负极 活性物质等粘结，由此形成负极合材层。
[0004] 于是，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成这些 电池构件的电极用浆料组合物的改良。
[0005] 具体而言，例如，已提出了通过在用于形成二次电池用电极的电极用浆料组合物 中配合交联剂，并使用该电极用浆料组合物来形成电极，由此使二次电池的性能提高。例如 在专利文献1中，提出了一种二次电池，其包含具备下述合剂的负极，所述合剂由负极活性 物质、粘结剂、羧甲基纤维素等增稠剂、以及选自三聚氰胺类树脂、脲醛树脂、丹宁酸、乙二 醛类树脂、二羟甲基化合物、PVA中的至少一种交联剂构成，在专利文献1中公开了例如使 羧甲基纤维素（增稠剂）彼此间介由交联剂而交联。
[0006] 另外，例如在专利文献2中，提出了一种使用二次电池电极用粘合剂组合物形成 的二次电池用电极，该组合物含有含官能团树脂微粒、和作为交联剂的多官能酰肼化合物， 所述含官能团树脂微粒是使包括含酮基（keto group)稀属不饱和单体的稀属不饱和单体 进行乳液聚合而得到的，在专利文献2中公开了使含官能团树脂微粒彼此间经由多官能酰 肼化合物而交联。
[0007] 此外，例如在专利文献3中，提出了一种锂离子二次电池，该二次电池在正极及负 极的至少一者上具有多孔性被膜，该正极或负极是使用包含具有羟基的水溶性高分子材料 和具有与该羟基反应的官能团的交联剂的粘结剂而形成的，在专利文献3中公开了使水溶 性高分子材料彼此间介由交联剂而交联。
[0008] 进一步，例如在专利文献4中，提出了一种使用非水二次电池电极用粘合剂组合 物形成的二次电池用电极，该组合物含有含官能团的交联型树脂微粒，该含官能团的交联 型树脂微粒是由包含具有特定官能团的烯属不饱和单体的单体共聚而得到的，在专利文献 4中公开了使具有选自环氧基、酰胺基、羟基、唑啉基中的至少一种官能团的化合物与含 官能团的交联型树脂微粒介由交联剂而交联。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2000-106189号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2011-134618号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开平11-288741号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开第2010/114119号
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 这里，从二次电池的进一步性能提高的观点出发，要求集电体与电极合材层之间 的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性（例如，初始库仑效率、初始电阻、循环特 性、电阻增高率等）的二次电池用电极。
[0017] 但是，上述传统的二次电池用电极并不能以足够高的水平实现集电体与电极合材 层之间的优异密合性和二次电池的良好电气特性这两者。
[0018] 此外，近年来，对于二次电池用负极，从提高二次电池的容量的观点出发，已提出 了使用包含非碳类负极活性物质的负极活性物质等方案。但是，就使用了包含非碳类负极 活性物质的负极活性物质的二次电池用负极而言，容易发生伴随充放电的负极膨胀，难以 充分改善循环特性等电气特性。因而，期望开发出即使在使用了包含非碳类负极活性物质 的负极活性物质的情况下也能够以足够高的水平实现集电体与负极合材层之间的良好密 合性和二次电池的良好电气特性这两者的二次电池用负极。
[0019] 基于此，本发明的目的在于提供一种二次电池负极用浆料组合物，其即使在使用 了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下也能够形成与集电体之间的密合性 优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层。
[0020] 此外，本发明的目的在于提供一种二次电池用负极，其是使用了包含非碳类负极 活性物质的负极活性物质的二次电池用负极，该二次电池用负极的集电体与负极合材层之 间的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性。
[0021] 进一步，本发明的目的在于提供一种二次电池，其具备使用了包含非碳类负极活 性物质的负极活性物质的二次电池用负极，其中，集电体与负极合材层之间的密合性优异， 并且电气特性良好。
[0022] 解决问题的方法
[0023] 本发明人为实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人首次发现：根据配合 有具有羟基或羧基的水溶性增稠剂（A)、具有与水溶性增稠剂（A)的羟基或羧基反应的官 能团的交联剂（B)、以及具有与交联剂（B)反应的官能团的粒子状聚合物（C)、并且使水溶 性增稠剂（A)、交联剂（B)及粒子状聚合物（C)各自的相对于负极活性物质的配合比率在特 定范围的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性 物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负 极合材层，进而完成了本发明。
[0024] 即，本发明的目的是有效地解决上述问题。本发明的二次电池负极用浆料组合物 包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂（A)、具有与所述水溶性增稠剂（A)的羟基或羧基反 应的官能团的交联剂（B)、粒子状聚合物（C)、负极活性物质、以及水，且所述负极活性物质 包含非碳类负极活性物质，所述粒子状聚合物（C)具有与所述交联剂（B)反应的官能团，相 对于所述负极活性物质100质量份，含有所述水溶性增稠剂（A) 0.5质量份以上且20质量 份以下，含有所述交联剂（B)0. 001质量份以上且10质量份以下，含有所述粒子状聚合物 (C)0. 5质量份以上且20质量份以下。这样，能够得到在使用了包含非碳类负极活性物质的 负极活性物质时，能够形成可提高二次电池的容量的负极的二次电池负极用浆料组合物。 此外，通过将具有羟基或羧基的水溶性增稠剂（A)、具有与所述羟基或羧基反应的官能团的 交联剂（B)、及具有与所述交联剂（B)反应的官能团的粒子状聚合物（C)配合，并使水溶性 增稠剂（A)、交联剂（B)及粒子状聚合物（C)相对于负极活性物质的配合比率为特定范围， 能够得到即使在使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与 集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的电气特性的负极合材层的二次电池负极用浆 料组合物。
[0025] 需要说明的是，在本发明中，"非碳类负极活性物质"是指：除仅由碳质材料或石墨 质材料构成的碳类负极活性物质以外的活性物质。
[0026] 这里，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述水溶性增稠剂（A)优选是选 自下组中的至少1种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、 聚乙烯醇、聚羧酸、及它们的盐。水溶性增稠剂（A)为选自上组中的至少1种的情况下，能 够使将二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体等基材上时的操作性良好。
[0027] 此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述交联剂（B)优选是选自下组 中的至少1种：多官能环氧化合物、廳唑啉化合物及碳二亚胺化合物。交联剂（B)为选自 上组中的至少1种的情况下，能够在确保二次电池负极用浆料组合物的稳定性的同时，进 一步改善使用该二次电池负极用浆料组合物形成的二次电池的电气特性。
[0028] 此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述粒子状聚合物（C)优选包含 脂肪族共辄二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。在粒子状聚合物（C)包含脂肪族共辄 二稀单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，在使用二次电池负极用楽；料组合物形成 的负极中，集电体与负极合材层之间的密合性进一步改善。
[0029] 此外，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，所述粒子状聚合物（C)中的所述 与交联剂（B)反应的官能团优选是选自下组中的至少1种：羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫 羟基。在粒子状聚合物（C)中的与交联剂（B)反应的官能团为选自上组中的至少1种的情 况下，能够使得使用二次电池负极用浆料组合物得到的二次电池的循环特性等电气特性良 好。
[0030] 此外，本发明的目的是有效地解决上述问题。本发明的二次电池用负极具有由上 述任意的二次电池负极用浆料组合物得到的负极合材层。这样，如果使用上述的二次电池 负极用浆料组合物在集电体上形成负极合材层，则能够得到二次电池用负极，其是使用了 包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的负极，其中，集电体与负极合材层之间的密合 性优异、且能够改善二次电池的电气特性。
[0031] 这里，就本发明的二次电池用负极而言，优选所述负极合材层具有由所述水溶性 增稠剂（A)、所述交联剂（B)及所述粒子状聚合物（C)形成的交联结构。通过形成由交联剂 (B)将水溶性增稠剂（A)彼此间、水溶性增稠剂（A)与粒子状聚合物（C)之间、以及粒子状 聚合物（C)彼此间连接起来的适宜的交联结构，能够在充分地改善集电体与负极合材层之 间的密合性的同时，充分地改善二次电池的电气特性。
[0032] 此外，本发明的目的在于有效地解决上述问题。本发明的二次电池具备上述任意 的二次电池用负极、正极、电解液及隔板。这样，如果使用上述的二次电池用负极，则能够得 到二次电池，该二次电池具备使用了包含非碳类负极活性物质的负极活性物质的负极，其 具有良好的电气特性，且集电体与负极合材层之间的密合性优异。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非碳类负极活性物 质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且能够改善二次电池的 电气特性的负极合材层。
[0035] 此外，根据本发明的二次电池用负极，能够在使用了包含非碳类负极活性物质的 负极活性物质的二次电池用负极中，改善集电体与负极合材层之间的密合性、同时改善二 次电池的电气特性。
[0036] 进而，根据本发明的二次电池，能够在具备使用了包含非碳类负极活性物质的负 极活性物质的二次电池用负极的二次电池中，改善电气特性、同时确保负极合材层与集电 体之间的密合性。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
[0038] 这里，本发明的二次电池负极用浆料组合物可用于二次电池的负极的形成。此外， 本发明的二次电池用负极可以使用本发明的二次电池负极用浆料组合物来制造。进而，本 发明的二次电池的特征在于使用了本发明的二次电池用负极。
[0039] (二次电池负极用浆料组合物）
[0040] 本发明的二次电池负极用浆料组合物包含：具有羟基或羧基的水溶性增稠剂 (A)、具有与水溶性增稠剂（A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂（B)、粒子状聚合物 (C)、负极活性物质、以及水。而且，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，负极活性物质 包含非碳类负极活性物质，粒子状聚合物（C)具有与交联剂（B)反应的官能团。此外，本发 明的二次电池负极用浆料组合物中，相对于负极活性物质1〇〇质量份，含有水溶性增稠剂 (A)0. 5质量份以上且20质量份以下，含有交联剂（B)0. 001质量份以上且10质量份以下， 含有粒子状聚合物（C)0. 5质量份以上且20质量份以下。于是，根据本发明的二次电池负 极用浆料组合物，能够形成含有包含非碳类负极活性物质的负极活性物质、可提高二次电 池的容量的负极。进一步，根据本发明的二次电池负极用浆料组合物，即使在使用了包含非 碳类负极活性物质的负极活性物质的情况下，也能够形成与集电体的密合性优异、且可改 善二次电池的电气特性的负极合材层。
[0041] 以下，对上述二次电池负极用浆料组合物中所含的各成分进行说明。
[0042] 〈水溶性增稠剂⑷〉
[0043] 具有羟基或羧基的水溶性增稠剂（A)(以下也简称为"水溶性增稠剂（A) "）具有 作为浆料组合物的粘度调节剂的功能。作为具有羟基或羧基的水溶性增稠剂（A)，只要是其 分子结构中具有羟基和羧基中的至少一者、并且可作为水溶性的增稠剂使用的化合物则没 有特殊限定。
[0044] 这里，在本说明书中，增稠剂为"水溶性"是指：将相对于离子交换水每100质量份 添加增稠剂1质量份（以固体成分计）并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20°C以 上且70°C以下的范围内、且pH在3以上且12以下（使用NaOH水溶液和/或HC1水溶液来 调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛网时，未通过筛网而残留在筛 网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的增稠剂的固体成分不超过50质量％。需要 说明的是，即使上述增稠剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要 满足上述定义，即认为该增稠剂为水溶性。
[0045] 作为水溶性增稠剂（A)，由于可使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良 好，因此可使用例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、 聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐等。其中，作为聚羧酸，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸 等。这些水溶性增稠剂（A)可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0046] 进而，水溶性增稠剂㈧优选包含羧甲基纤维素或其盐（以下也简称为"羧甲基纤 维素（盐）")。通过使水溶性增稠剂（A)包含羧甲基纤维素（盐），可以使将浆料组合物涂 布于集电体上等时的操作性更为良好。
[0047] 这里，使用羧甲基纤维素作为水溶性增稠剂（A)的情况下，所使用的羧甲基纤维 素（盐）的醚化度优选为〇. 4以上、更优选为0. 7以上，优选为1. 5以下、更优选为1. 0以 下。通过使用醚化度为〇. 4以上的羧甲基纤维素（盐），可以使将浆料组合物涂布于集电体 上等时的操作性良好。醚化度低于0.4时，由于羧甲基纤维素（盐）的分子内及分子间的 氢键强固，因此水溶性增稠剂（A)会成为凝胶状物。进而，在制备二次电池负极用浆料组合 物时，不易获得增稠效果，存在导致二次电池负极用浆料组合物的制备时的操作性变差的 隐患。进一步，在将所得二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上而介由交联剂（B)形 成交联结构时，羧甲基纤维素（盐）与交联剂（B)不易发生反应，存在导致所得负极的特性 劣化的隐患。另外，通过使用醚化度为1. 5以下的羧甲基纤维素（盐），每1分子羧甲基纤 维素（盐）的羟基数充分，与后述的交联剂（B)的反应性变得良好。由此，由于羧甲基纤维 素（盐）可介由交联剂（B)而形成良好的交联结构，因此，正如后述详细说明的那样，可通 过交联结构的形成而使二次电池的循环特性优异。
[0048] 需要说明的是，羧甲基纤维素（盐）的醚化度是指，构成羧甲基纤维素（盐）的 无水葡萄糖每1单元中被羧甲基等取代基取代了的羟基的个数的平均值，可取大于0且小 于3的值。醚化度越大，则表示羧甲基纤维素（盐）每1分子中的羟基的比例减少（即，取 代基的比例增加）；醚化度越小，则表示羧甲基纤维素（盐）每1分子中的羟基的比例增加 (即，取代物的比例减少）。该醚化度（取代度）可通过日本特开2011-34962号公报中记 载的方法求出。
[0049] 另外，羧甲基纤维素（盐）的1质量％水溶液的粘度优选为500mPa *s以上、更优 选为lOOOmPa · s以上，优选为lOOOOmPa · s以下、更优选为9000mPa · s以下。通过使用制 成1质量％水溶液时该水溶液的粘度为500mPa *s以上的羧甲基纤维素（盐），可使浆料组 合物具有适度的粘性。由此，可使将该浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。另 外，通过使用1质量％水溶液的粘度为lOOOOmPa · s以下的羧甲基纤维素（盐），不会导致 浆料组合物的粘性变得过高，可使将浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。并且， 可使使用浆料组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高。需要说明的是，羧甲 基纤维素（盐）的1质量％水溶液的粘度是使用B型粘度计于25°C、以转速60rpm测定时 的值。
[0050] 需要说明的是，进一步优选水溶性增稠剂（A)包含羧甲基纤维素（盐）和聚羧酸 或其盐（以下也简称为"聚羧酸（盐）")。这样，通过组合使用羧甲基纤维素（盐）和聚羧 酸（盐）作为水溶性增稠剂（A)，能够在使使用浆料组合物得到的负极合材层与集电体之间 的密合性提高的同时，使包含水溶性增稠剂（A)的负极合材层的强度等机械特性提高。进 而，能够与此相伴地提高使用了该负极的二次电池的循环特性等。这里，作为与羧甲基纤维 素（盐）组合使用的聚羧酸（盐），优选藻酸或其盐（以下也简称为"藻酸（盐）"）、以及 聚丙烯酸或其盐（以下也简称为"聚丙烯酸（盐）"），特别优选聚丙烯酸（盐）。即，特别 优选水溶性增稠剂（A)包含羧甲基纤维素或其盐、和聚丙烯酸或其盐。这是由于，与聚甲基 丙烯酸等相比，藻酸、聚丙烯酸在二次电池的电解液中不易过度溶胀，因此，通过这样地将 羧甲基纤维素（盐）和藻酸（盐）或聚丙烯酸（盐）组合使用，能够充分提高二次电池的 循环特性等。另外由于，与羧甲基纤维素（盐）相比，聚丙烯酸（盐）与交联剂（B)会良好 地进行反应，因此如果使用聚丙烯酸，则能够促进介由交联剂（B)的交联结构的形成反应。
[0051] 这里，在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，水溶性增稠剂（A)包含羧甲基 纤维素（盐）和聚羧酸（盐）的情况下，在羧甲基纤维素（盐）的配合量和聚羧酸（盐）的 配合量的总量中，聚羧酸（盐）的配合量所占的比例优选为〇. 1质量％以上、更优选为0.5 质量％以上、特别优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特 别优选为5质量％以下。通过使在羧甲基纤维素（盐）的配合量和聚羧酸（盐）的配合量 的总量中，聚羧酸（盐）的配合量所占的比例为0. 1质