一种对锂-硫电池单元循环充/放电的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对锂-硫电池循环充/放电的方法。本发明还涉及一种用于对锂-硫电池循环充/放电的电池管理系统。
【背景技术】
[0002]锂-硫电池单元通常包括由锂金属或者锂金属合金形成的阳极(负电极)以及由元素硫或者其它电活性硫材料形成的阴极(正电极)。硫或者其它电活性含硫材料可以与诸如碳之类的导电材料混合以提高硫或者其它电活性含硫材料的导电性。通常，将碳和硫研磨并且然后与溶剂和粘合剂混合以形成浆液。将该浆液涂抹到集电器(currentcollector)并使其干燥以除去溶剂。将得到的结构进行压延以形成复合结构，该复合结构被切割成期望的形状以形成阴极。在阴极上放置隔膜，并且在该隔膜上放置锂阳极。然后将电解质导入到组装的电池单元中以浸湿阴极和隔膜。
[0003]锂-硫电池单元是二次电池单元。当锂-硫电池单元放电时，阴极中的硫会在两个阶段中被还原。在第一阶段中，硫(例如元素硫)被还原成多硫化物物质Sn2 (η彡2)。这些物质通常在电解质中是可溶的。在放电的第二阶段中，多硫化物物质被还原成硫化锂Li2S,该Li2S通常沉积在阳极的表面上。
[0004]当给电池单元充电时，该二阶段机制反向发生:硫化锂被氧化成多硫化锂，其后多硫化锂被氧化成锂和硫。在锂-硫电池单元的放电和充电曲线图中都能看到该二阶段机制。因此，当给锂-硫电池单元充电时，随着电池单元在充电的第一阶段与第二阶段之间转变，锂-硫电池单元的电压通常经过一拐点
[0005]可以通过将外部电流施加到电池单元来给锂-硫电池单元充电(再次充电)。通常，电池单元被充电至固定的截止电压，例如2.45-2.8。然而，随着长时间的重复循环，电池单元的容量会衰减。实际上，在一定数量的周期之后，由于电池单元的内阻增加，可能无法再将电池单元充电至固定的截止电压。通过反复地将电池单元充电至选定的截止电压，最终电池单元会被反复地过充电。因为不期望的化学反应可能导致对例如电池单元的电极和/或电解质的损害，因此反复地过充电会对电池单元的寿命具有不利的影响。
[0006]鉴于以上原因，期望避免给锂-硫电池单元过充电。WO 2007/111988描述了用于确定锂硫电池单元何时充满电的过程。具体地，该参考文献描述了将诸如硝酸锂之类的N-O添加剂添加到电池单元的电解质中。根据该参考文献第16页第29到31行处的段落，添加剂在完全充电时有效地提供了电压的急剧上升的充电曲线。因此，如果在充电期间对电池单元电压进行监测，则一旦观察到电压的这种快速上升就可以停止充电。
[0007]WO 2007/111988的方法依赖于当电池单元达到满容量时电池单元的电压非常急剧地上升。然而，不是所有的锂-硫电池单元都呈现出这样的充电曲线分布。
【发明内容】
[0008]根据本发明，提供一种用于使锂-硫电池单元循环充放电的方法，所述方法包括:
[0009]i)使锂-硫电池单元进行放电，
[0010]ii)当电池单元的电压达到阈值放电电压时停止放电，该阈值放电电压在
1.5V-2.1V的范围内，
[0011]iii)给锂-硫电池单元进行充电，以及
[0012]iv)当电池单元的电压达到阈值充电电压时停止充电，该阈值充电电压在
2.3V-2.4V的范围内，
[0013]其中，在阈值充电电压处锂-硫电池单元没有被完全充电，以及
[0014]其中，在阈值放电电压处锂-硫电池单元没有被完全放电。
[0015]在不希望受限于任何理论的前提下，已经发现可以通过使锂-硫电池单元非完全充电(under-charging)以及可选地非完全放电(under discharging)来有利地降低容量衰减率。当锂-硫电池单元被完全充电时，诸如元素硫之类的电活性硫材料通常是以其完全被氧化的形态(例如S8)存在的。在这种形态下，电活性硫材料通常是不导电的。因此，当这样的材料(例如，元素硫)沉积在阴极上时，阴极的电阻会增加。这会导致温度增加，随着长时间的循环，温度增加会造成电池单元的组件的更快劣化。这进而会降低电池单元的容量，并增加容量衰减率。类似地，当电池单元处于完全放电状态时，硫化锂沉积在负电极上。这也会产生增加电池单元的电阻的影响。通过使电池单元非完全充电以及可选地非完全放电，产生的不导电物质的量会减少，从而降低电池单元的电阻和容量衰减的趋势。
[0016]在一个实施例中，电池单元被充电至相当大比例的阴极硫材料(例如，元素硫)还溶解在电解质中(例如，作为多硫化物)的点。电池单元还可以被放电至相当大比例的阴极硫材料(例如，元素硫)还溶解在电解质中(例如，作为多硫化物)的点。优选地，当至少80%的阴极硫材料溶解在电解质中(例如，作为多硫化物)时，出现停止充电以及可选地停止放电的点。可以通过已知的方法来确定溶液中溶解的阴极硫材料的百分比，例如，根据电池单元中剩余的固体硫的量占引入为阴极材料的硫材料的初始量的百分比。
[0017]阈值放电电压为1.5V到2.1V，例如1.5V到1.8V或者从1.8V到2.1V。适合的阈值放电电压的范围从1.6V到2.0V，例如，1.7V到1.9V。优选地，阈值放电电压为1.7V到1.8V，优选大约1.75V。
[0018]优选地，阈值充电电压大约为2.30V到2.36V，更优选2.30V到2.35V，还更优选2.31V 到 2.34V，例如 2.33V。
[0019]在一个实施例中，针对至少两个放电-充电周期，优选针对至少20个放电-充电周期，更优选针对至少100个周期重复步骤i)到iv)，例如，在电池单元的整个使用寿命期间都重复步骤i)到iv)。
[0020]在一个实施例中，所述方法还包括下述步骤:在充电和/或放电期间对电池单元的电压进行监测。
[0021]本发明还提供一种用于实现上述方法的电池管理系统。
[0022]根据本发明的又一方面，提供一种用于控制锂-硫电池单元的放电和充电的电池管理系统，所述系统包括
[0023]用于在阈值放电电压处使锂-硫电池单元的放电停止的装置，其中，该阈值放电电压大于电池单元在完全放电状态下的电压，
[0024]用于给锂-硫电池单元充电的装置，以及
[0025]用于在阈值充电电压处停止充电的装置，其中，该阈值充电电压小于电池单元在完全充电状态下的电压。
[0026]优选地，所述系统包括用于在放电和充电期间对电池单元的电压进行监测的装置。
[0027]在一个实施例中，当电池单元的电压处于1.5V到1.8V，优选处于1.7V_1.8V，例如大约1.75V时，用于使电池单元的放电停止的装置使放电停止。
[0028]替代地或另外地，当电池单元的电压为2.3V到2.4V时，用于使电池单元的充电停止的装置使充电停止。优选地，在大约2.30V-2.36V，更优选2.30V-2.35V，还更优选
2.31V-2.34V，例如在2.33V处停止所述充电。
[0029]所述系统可以包括用于将所述系统耦接到锂-硫电池单元或锂-硫电池的装置。优选地，所述系统包括锂-硫电池单元或锂-硫电池。
[0030]在一优选实施例中，通过以恒定电流进行供电来给锂-硫电池单元充电。可以提供该电流，以便在从30分钟到12小时，优选地8到10小时的时间范围内给电池单元充电。可以在从0.1到3mA/cm2，优选地0.1到0.3mA/cm2的电流密度范围下提供该电流。作为以恒定电流进行充电的替代方案，还可以将锂-硫电池单元充电至恒定电压直到达到相关容量。
[0031]电化电池单元可以是任何适合的锂-硫电池单元。电池单元通常包括阳极、阴极、电解质、以及优选地多孔隔膜，有利地该多孔隔膜可以被放置在阳极与阴极之间。阳极可以由锂金属或者锂金属合金构成。优选地，阳极是金属箔电极，例如锂箔电极。锂箔可以由锂金属或者锂金属合金构成。
[0032]电化电池单元的阴极包括电活性硫材料与导电材料的混合物。该混合物形成电活性层，该电活性层可以被放置成与集电器接触。
[0033]可以将电活性硫材料与导电材料的混合物以溶剂(例如，水或者有机溶剂)中浆液的形式涂抹到集电器。然后可以除去该溶剂，并且得到的结构经压延形成复合结构，该复合结构被切割成期望的形状以形成阴极。可以在阴极上放置隔膜并且在隔膜上放置锂阳极。然后可以将电解质导入到组装的电池单元中以浸湿阴极和隔膜。
[0034]电活性硫材料可以包括元素硫、基于硫的有机化合物、基于硫的无机化合物和含硫聚合物。优选地，使用元素硫。
[0035]固体导电材料可以是任何适合的传导材料。优选地，