专利名称：负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，具体为一种聚苯胺负载非晶态合金催化剂和其制备方法及将其应用于a-菔烯加氢反应制备顺式菔烷工业过程中，属于化工催化技术领域。
背景技术：
非晶态合金催化剂由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其制备技术和应用进行了广泛的研究，现已成为催化研究领域 的一个亮点。但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以非晶态合金在一定的温度下或氧氛围中会逐步晶化而转化为稳定的状态，这样就降低了非晶态合金的催化性能。因而提高非晶态合金的催化活性和耐晶化性能是非晶态合金催化材料的研究热点，也是该类催化材料工业化必须考虑的问题。目前提高非晶态的催化性能和耐晶化性能的方法主要有1)添加助剂，研究表明向非晶态合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶态合金的晶化温度。2)氧化还原处理。3)形成Raney结构来提高比表面积。4)负载型非晶态合金。由于非晶态合金活性组分与载体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金催化剂易晶化，热稳定性差的缺点，同时提高了催化活性。近年来，众多研究者对各种固体粉末为载体制备的非晶态NiB催化剂的加氢活性进行了大量研究。如宋威等将Ni-B非晶态催化剂负载于活性碳上并将其用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚(宋威，石油化工高等学校学报，2011，24(1) : 12)，宋华等将Ni-B负载于Y -Al2O3上，制备得到负载型Ni-B/ y -Al2O3非晶态合金催化剂(宋华，现代化工，2010，30 (I): 54)。催化剂的稳定性、催化活性及选择性跟载体的性质显著相关，研究表明酸性载体有助于提高其催化活性(李锋等，化工进展，2010，29(10):1903)。但现有负载型非晶态合金催化剂的制备技术存在载体制备工艺复杂、成本较高，载体与活性组分非晶态合金的相互作用较弱，随着催化反应的进行，催化活性降低很快。同时，往往选择的载体是惰性的，且存在其酸碱性调节困难的缺点，从而也影响到催化剂的活性和选择性。因此，寻求一种制备方法简单、价格低廉且具有高活性、高稳定性的载体，对于促进负载型非晶态合金催化剂的工业化应用具有重要的实际意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有负载型非晶态合金催化剂制备工艺复杂、成本高、载体无活性等缺点，提供一种负载型纳米非晶态合金催化剂，该催化剂以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面。本发明中非晶态合金为Ni-B或Ni-P。本发明中聚苯胺直径为40_200nm。
本发明另一目的在于提供一种负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，这是一种新的应用于a-菔烯加氢反应过程中的负载型非晶态合金催化剂的制备方法，该催化剂具有制备工艺简单、成本低，活性组分分散均匀，粒径较小，其催化活性和选择性较高，特别是该催化剂的循环使用稳定性较高。为解决上述技术问题，本发 明采用的技术方案如下
1)配制摩尔浓度为0.r2.0 mol/L的酸溶液，并将其等分为两等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺单体及镍盐，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. r2.omol/L，镍离子的摩尔浓度为0. 005、. 5 mol/L,向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24h ；
2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
3)将步骤2)获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的5(T200倍，然后在工业氮气的保护下，将装有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴锅中，向溶液中滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为0. ri. 0mol/L,边滴加边搅拌，滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤3 4次后，即得聚苯胺负载镍的非晶态合金催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。本发明中所用酸溶液是盐酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一种。本发明中还原剂为硼氢化钠、磷酸二氢钠、硼氢化钾、磷酸二氢钾溶液中的一种。本发明中镍盐为可溶于水的乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种。本发明中苯胺与过硫酸铵的摩尔浓度比为10 =Tl :1。本发明另一目的是将负载型纳米非晶态合金催化剂用于a-菔烯选择性加氢反应制备顺式
菔烷的过程中，其步骤如下
将a -菔烯和负载型非晶态合金催化剂加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在75 110°C、搅拌的条件下反应2lh，然后经过滤，分离出固体催化齐U，滤液即为菔烷，滤液液体经过气相色谱分析催化剂的催化活性和选择性，其中非晶态合金催化剂用量为a -菔烯的5 20 wt%，氢气压力为0. 5 3 MPa。与现有技术相比，本发明具有如下优点
(I)本发明在未添加任何稳定剂或模板剂的情况下，利用聚苯胺的配位、酸性可调、氧化-还原等特性对非晶态纳米合金的形貌、结构进行调控，通过聚苯胺与Ni离子的配位作用，形成聚苯胺-镍盐配合物，然后再通过还原反应，使Ni-B、Ni-P等活性组分在聚苯胺表面均匀分布，且粒径较小，显著提高了催化剂的催化活性。(2)制备方法简单，制备成本低，易于产业化。(3)通过调节稳定性较好的聚苯胺的氧化-还原性，提高非晶态合金的稳定性和循环使用性。(4)聚苯胺的表面酸性与Ni-B、Ni_P等的非晶态对提高催化剂的催化活性及选择性有协同作用。
图I为本发明制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的扫描电镜图。图2为本发明制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的X-射线衍射图。
具体实施例方式下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(1)配制摩尔浓度为0.I mol/L的盐酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. I mol/ L，镍离子的摩尔浓度为0. 005 mol/L,向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为0. 01 mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 h ；
(2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的50倍，然后在工业氮气的保护下，将装有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为0. I mol/L,边滴加边搅拌,滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤三次后，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约40 nm ；
(4)将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-菔烯选择性加氢反应中，将a-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为a-菔烯的5 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在75 °C、氢气压力为0.5MPa下反应2 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得a -菔烯的转化率为42. 6%，顺式菔烷的选择性为99. 6%。实施例2 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(1)配制摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和氯化镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. 5 mol/L，镍离子的摩尔浓度为0. 05 mol/L,向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为0. 5 mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24 h ;
(2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的50倍，然后在工业氮气的保护下，将装有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为0. 3 mol/L,边滴加边搅拌,滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤三次后，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约60 nm ；
(4)将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-菔烯选择性加氢反应中，将a-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为a-菔烯的5 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在95 °C，氢气压力2.0 MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得a-菔烯的转化率为72.6%，顺式菔烷的选择性为99. 2%。
实施例3 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(1)配制摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和乙酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.8 mol/L，镍离子的摩尔浓度为0. 16 mol/L,向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为0. 08 mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24h ；
(2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的50倍，然后在工业氮气的保护下，将装有上述溶液的三口瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为0. 6 mol/L,边滴加边搅拌,滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤4次后，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约100 nm，所得催化剂的扫描电镜图见图1，图I显示聚苯胺直径约100 nm, Ni-B颗粒均匀分散在纳米聚苯胺纤维上。晶型结构见图2的X-射线衍射图，在图中未见Ni对应晶体的衍射峰，说明在Ni-B/聚苯胺纳米催化剂中Ni-B以非晶态形式存在。(4)将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a -菔烯选择性加氢反应中，将a-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为a-菔烯的5 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在105 °C，氢气压力为2.5 MPa下反应6 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得a -菔烯的转化率为99. 8%，顺式菔烷的选择性为98. 6%。
实施例4 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(I)配制摩尔浓度为0.8 mol/L的盐酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体和乙酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0. 5 mol/L，镍离子的摩尔浓度为O. 5 mol/L,向另ー份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为O. I mol/L，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置 20 h ;
(2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的100倍，然后在エ业氮气的保护下，将装有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加硼氢化钠溶液，硼氢化钠摩尔浓度为O. 8 mol/L,边滴加边搅拌,滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在エ业氮气保护下，过滤、无水こ醇洗涤三次后，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体 表面，其中聚苯胺纤维的直径约100 nm ；
(4)将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于α-菔烯选择性加氢反应中，将α-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为α-菔烯的10 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在95で，氢气压カ为3. O MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得α -薇烯的转化率为88. 6%，顺式菔烷的选择性为90. 8%。
实施例5 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(1)配制摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入一定量的苯胺单体及氯化镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为O. 2 mol/L，向另ー份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为2. O mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24h ；
(2)利用减压过滤分离上述形成的体系，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的150倍，然后在エ业氮气的保护下，将装有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾摩尔浓度为I. O mol/L，边滴加边搅拌，滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在エ业氮气保护下，过滤、无水こ醇洗涤三次后，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约200 nm。(4)将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于α -菔烯选择性加氢反应中，将α-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为α-菔烯的5 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在85で，氢气压カ为2. 5 MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得α-薇烯的转化率为74.8%，顺式菔烷的选择性为92. 0%。
实施例6 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用，具体内容如下
(1)配制摩尔浓度为O.8 mol/L的硝酸溶液400 ml，将其等分为两等份，在ー份硝酸溶液中加入苯胺单体和硝酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为1.5 mol/し镍离子的摩尔浓度为O. 15 mol/L,向另ー份硝酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的摩尔浓度为O. 5 mol/L,并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24 h
(2)利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物；
(3)将聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐 配合物体积的200倍，然后在エ业氮气的保护下，将装有上述溶液的三ロ瓶放在冰水共存的水浴锅中，滴加磷酸ニ氢钾溶液，磷酸ニ氢钾摩尔浓度为O. 45 mol/L，边滴加边搅拌，滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在エ业氮气保护下，过滤、无水こ醇洗涤三次后，即得Ni-P/聚苯胺纳米非晶态催化剂；
通过上述制备方法制得的Ni-P/聚苯胺纳米非晶态催化剂，以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-P非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约120 nm ；
(4)将Ni-P/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于α-菔烯选择性加氢反应中，将α-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为α-菔烯的20 wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在110で，氢气压カ为3.0 MPa下反应8 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得α -薇烯的转化率为68. 2%，顺式菔烷的选择性为98. 9%。
实施例7 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法同实施例3，制得的催化剂对α -薇烯加氢反应进行循环实验，实验显示Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂连续使用6次后，催化剂的催化活性仍然保持99%以上，顺式菔烷的选择性保持在97%以上。
实施例8 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法同实施例3，只是所用酸为硫酸，所用镍盐为硫酸镍，制得的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-B非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约130 nm ；
将Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于α-菔烯选择性加氢反应中，将α-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为α-菔烯的10wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在105で，氢气压カ为2. 5 MPa下反应6 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得α -薇烯的转化率为92. 6%，顺式菔烷的选择性为93. 28%ο
实施例9 :本负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法同实施例3，只是所用还原剂为磷酸ニ氢钠，制得的Ni-P/聚苯胺纳米非晶态催化剂以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，Ni-P非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面，其中聚苯胺纤维的直径约120 nm ；
将Ni-P/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于α-菔烯选择性加氢反应中，将α-菔烯和催化剂加入到干燥的高压反应釜中，其用量为α -菔烯的6wt%，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，搅拌的条件下在105で，氢气压カ为2. 5 MPa下反应6 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，滤液即为菔烷，经过气相色谱分析得α-薇烯的转化率为89. 15%，顺式菔烷的选择性为 70. 54%ο综上所述，尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述。本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明所制备的ー种负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法及应用的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内可轻易想到的变化，如所用酸可以是其他有机酸或无机酸，所负载的非晶态合金可以是Co-B、Co-P> Ni-B-P> Ni-B-Fe等,聚苯胺可以球形、纳米颗粒等其他形式， 其应用可以是其他加氢反应，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种负载型纳米非晶态合金催化剂，其特征在于催化剂以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，非晶态合金为活性成分，非晶态合金均匀分散在聚苯胺载体表面。
2.根据权利要求I所述的负载型纳米非晶态合金催化剂，其特征在于非晶态合金为Ni-B 或 Ni-P。
3.根据权利要求I所述的负载型纳米非晶态合金催化剂，其特征在于聚苯胺直径为40_200nm。
4.权利要求I所述负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤 将摩尔浓度为0. r2. 0 mol/L的酸溶液等分为两等份，在一份酸溶液中加入苯胺单体及镍盐，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺单体摩尔浓度为0. r2. 0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为0. 005、. 5 mol/L,向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置12 24h ； 利用减压过滤分离步骤I)中形成的固体，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺-镍盐配合物； 将步骤2)获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的5(T200倍，然后在工业氮气的保护下，将上述溶液置于冰水共存的水浴锅中，向溶液中滴加还原剂，还原剂摩尔浓度为0. ri. 0 mol/L，边滴加边搅拌，滴加完后直至体系无气泡冒出时为止，在工业氮气保护下，过滤、无水乙醇洗涤:T4次后，即得聚苯胺负载镍的非晶态合金催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
5.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于所用酸溶液是盐酸、乙酸、硝酸、硫酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于还原剂为硼氢化钠、磷酸二氢钠、硼氢化钾、磷酸二氢钾溶液中的一种。
7.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于镍盐为可溶于水的乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种。
8.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于苯胺与过硫酸铵的摩尔浓度比为10 I :1。
9.权利要求4所述负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法制得的负载型纳米非晶态合金催化剂应用于a-菔烯选择性加氢反应制备顺式菔烷的过程中。
10.根据权利要求9所述负载型纳米非晶态合金催化剂的应用，其特征在于将a-菔烯和非晶态合金催化剂加入到干燥的高压反应釜中，通入氮气换气三次后，通入氢气，在75 110°C、搅拌的条件下反应2 8h，然后经过滤，滤液即为菔烷，其中催化剂的添加量为a -菔烯的5 20 wt%，氢气压力为0. 5 3 MPa。
全文摘要
本发明公开了一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法，该方法通过聚苯胺与Ni离子的配位作用，形成聚苯胺-镍盐配合物，然后通过还原剂进行还原反应，使Ni-B、Ni-P等非晶态合金均匀分布在聚苯胺表面，即得负载型纳米非晶态合金催化剂，将本发明制备的催化剂应用在α-蒎烯加氢生产蒎烷中，α-蒎烯的转化率最高达99.8%，顺式蒎烷的选择性高达98.6%。本发明使用载体聚苯胺的配位、酸性可调、氧化-还原等特性对非晶态纳米合金的形貌、结构进行控制，且显著提高了非晶态合金催化剂的催化活性和选择性，催化剂制备方法简单，制备的催化剂尺寸均匀，具有良好的稳定性，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
文档编号C07C5/03GK102671711SQ20121010704
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者王亚明, 蒋丽红, 贾庆明, 陕绍云 申请人:昆明理工大学