氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种环己酬目亏的制备方法，具体设及一种氨法烟气脱硫副产环己酬月亏 的方法，属于环保技术和化工合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 氨法烟气脱硫技术是一种湿法烟气脱硫技术，该方法W氨或氨水为吸收剂，吸收 烟气中的二氧化硫，是气-液或气-气相反应，具有反应速率快，吸收剂利用率高，适合高 S〇2烟气脱硫等优点。随着合成氨工业的不断发展W及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进， 进入90年代后，氨法脱硫工艺逐步得到推广。目前，氨法脱硫在烟气脱硫行业占主导地位， 其副产品主要是硫酸锭，硫酸锭可W外卖补偿一部分烟气脱硫的成本，使氨法烟气脱硫技 术相比较其它技术具有一定的经济性。但随着氨法烟气脱硫副产硫酸锭装置的不断增多， 硫酸锭的市场供应量越来越大，硫酸锭的市场价越来越低，而且硫酸锭的消费市场仅集中 在复合肥W及其它一般化工领域。硫酸锭价格本身就不高，附加值不高，导致氨法烟气脱硫 装置长期亏损，其相比其它烟气脱硫技术的经济性的优势逐渐丧失。该技术回收的烟气中 硫资源W及回收的脱硫剂中的氨的价值利用不高。
[0003] 环己酬朽是己内酷胺的关键原料，而己内酷胺是生产尼龙6纤维和尼龙6工程塑 料的重要单体，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。无论是 目前广泛采用的环己酬氨朽化技术，还是HP0技术，生产己内酷胺的中间产品都是环己酬 月亏，而且技术关键也是环己酬目亏的生产。环己酬目亏经重排反应后就转化为己内酷胺了。近 年来，随着己内酷胺需求和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酬目亏有巨大的市场 空间。
[0004] 环己酬一径胺法是W环己酬为原料生产己内酷胺的主要方法。其中径胺的生产工 艺路线又主要有Ξ种，分别是HS0法、HP0法、NO法。HS0法即硫酸径胺法。硫酸径胺法是 用氨和二氧化硫反应生产硫酸径胺，然后所获得的硫酸径胺与环己酬反应生成环己酬朽的 方法。该法工艺技术成熟，投资小，操作简单，安全性好，但有明显缺点，其原料NH3和SO2消 耗量大，使该技术相比较HP0法、NO法经济性差些。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明的目的是提供一种氨法烟气脱硫副产环己酬目亏的方法，增加副 产物的高品位资源化利用，变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。
[0006] 技术方案：本发明所述的方法是W氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，审U 备亚硫酸氨锭；将亚硫酸氨锭与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸径胺；然后将硫酸径胺 与环己酬采用逆流朽化的方式反应，制得环己酬月亏。
[0007] 本发明的脱硫副产物为亚硫酸氨锭，而非硫酸锭，通过一系列过程，将副产物转化 为高附加值的环己酬月亏。
[0008] 在上述烟气脱硫副产环己酬目亏的过程中，控制氨水的浓度为5-lOOwt%。用氨水作 吸收剂时，如果浓度过低，会影响后续工艺，使后续过程中水含量高，因此研究中发现，为了 减少后续过程水含量，使用浓度较高的氨水，并控制氨水的浓度为25-33wt%较为合适，W 减少水量。
[0009] 同时控制亚硫酸氨锭溶液中亚硫酸氨氨与亚硫酸锭质量比值为8~25,优选10~ 18,使亚硫酸锭过量。
[0010] 为全部吸收烟气中的二氧化硫，本发明采用多级吸收方法，优选二级吸收，为了 减少亚硫酸氨锭和亚硫酸锭的氧化作用，并确保脱硫烟气达标排放，控制第一级吸收的溫 35~60°C，优选40-50°C，第二级吸收的溫度15~35°C，优选25-30°C。同时还可W向吸收 液中加阻氧剂，如对苯二胺、对苯二酪等，并采用低溫吸收的方法。
[0011] 同时，在制备硫酸径胺过程中，使用的亚硝酸盐为亚硝酸锭或亚硝酸钢，优选的， 采用亚硝酸锭可改善径胺的工艺操作，提高了合成径胺的质量，同时提高了副产硫酸锭的 品质。另外，可W控制亚硝酸盐与亚硫酸氨锭的摩尔比为1:1.01-1.05。
[0012] 上述制得的硫酸径胺可W先提浓，再与环己酬采用逆流目亏化的方式反应，制备环 己酬朽。制备硫酸径胺的水解过程在95-110°C进行，水解产液溫度较高，可采用减压闪蒸或 稍加热就可除水，优选减压闪蒸除水，使脱水后硫酸径胺浓度大于0.8mol/L。
[0013] 提浓后的硫酸径胺与环己酬可W在有机溶剂中进行逆流朽化反应。
[0014] 硫酸径胺与环己酬的总摩尔比约为1:1~1. 06:1 ;反应终点抑值可W控制在4-7 之间，有利于反应向正方向进行，提高转化率。
[0015] 优选的，逆流目亏化采用两段目亏化反应，其中，控制第一段目亏化反应的溫度为 55-65°C，第二段朽化反应的溫度为60-70°C。
[0016] 上述的逆流朽化反应，产物分为无机相和有机相，从有机相中获得环己酬朽，从无 机相中得到硫酸锭。
[0017] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用锅炉烟气等含S〇2烟气中 的S化资源，W氨或氨水为吸收剂，通过控制工艺条件使其生成亚硫酸氨锭，再将亚硫酸氨 锭转化为硫酸径胺，最终硫酸径锭与环己酬反应生成环己酬目亏。该方法在解决烟气脱硫问 题的同时，可生产附加值高、产品销量大的环己酬目亏产品，真正实现变废为宝，提高氨法烟 气脱硫的经济效益。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明氨法烟气脱硫副产环己酬目亏方法的工艺示意图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的制备方法基本是通过W下步骤实现的（见附图1):
[0020] 步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氨锭：W氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧 化硫，制备亚硫酸氨锭。所述吸收剂中氨的浓度为5-lOOwt%，优选25-33wt%。
[0021] 步骤B脱硫吸收液固液分离：脱除亚硫酸氨锭溶液中的固体杂质，此为优选步骤。
[0022] 步骤C硫酸径胺的制备：将亚硫酸氨锭与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸径胺。
[0023] 步骤D将步骤C制得的硫酸径胺溶液脱水提浓，此为优选步骤。
[0024] 步骤E环己酬目亏化：将硫酸径胺与环己酬采用逆流目亏化的方式反应，制得环己酬 月亏。
[0025] 首先，对步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氨锭作详细说明。
[0026] 本发明方法中，氨法烟气脱硫采用吸收塔吸收烟气中的S化。吸收塔可采用单塔、 二塔或Ξ塔系统。作为优选，氨法烟气脱硫制备亚硫酸氨锭采用两个吸收塔。第一个称作 预吸收塔，第二个称作吸收塔。
[0027] 氨法烟气脱硫制备亚硫酸氨锭过程如下：经过除尘和脱硝净化后的含S〇2烟气，用 鼓风机送入预吸收塔，与由循环累送到预吸收塔上部的吸收液体接触吸收，大部分S〇2在预 吸收塔被吸收，吸收S化的吸收液体一部分自循环做吸收液，其余为亚硫酸氨锭成品，去步 骤B。从预吸收塔出来的烟气进入第二吸收塔。第二吸收塔下部的吸收液体一部分自循环 作吸收液，其余去预吸收塔。在第二吸收塔中，烟气与循环吸收液体逆流接触吸。S化几乎 全部被吸收，余气经过水洗涂，除雾等过程后排放。
[0028] 优选的，需对预吸收塔和吸收塔的循环吸收液冷却降溫，W控制吸收液体溫度，保 证吸收效果和制备的亚硫酸氨锭浓度。
[0029] 在吸收塔中（预吸收塔+吸收塔），氨水对S化的吸收效果较差，当吸收液中氨：亚 硫酸锭=1:1(摩尔比）浓度时，吸收效果最好，吸收液W(畑4)2SO3-NH4服〇3混合液形式存 在。（畑4)2SO3与SO2反应生成NH4服〇3;畑4服〇3与NH3反应转化成（NH4)2SO3,所W吸收过程 pH控制尤其重要，溶液呈酸性状态，产物NH4HSO3才会存在。亚硫酸根与亚硫酸氨根电离平 衡为：H++SO32^ 一 服〇3。
[0030] 为后续生产环己酬朽，吸收过程需要控制亚硫酸氨锭溶液中不含S化，否则对环己 酬月亏质量有有害影响。最有效的办法是使溶液的抑不小于5,控制制备的亚硫酸氨锭溶液 中同时含有亚硫酸锭，其中，所述亚硫酸氨氨与亚硫酸锭质量比值为8~25,优选12~20。
[0031] 由于亚硫酸锭和亚硫酸氨锭具有可氧化性，在空气存在下，不经过加热就可W被 氧化成硫酸盐和连二硫酸盐，加热时会加剧氧化作用。为减少氧化作用，可W在吸收液中加 阻氧化剂，如对苯二胺、对苯二酪等；