一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烟气净化技术领域，特别是烟气中脱除二氧化碳的工艺。
【背景技术】
[0002]近年来随着全球气候变暖、极端天气的频繁出现，国际社会在提出减少温室气体0)2排放同时，也意识到它也是一种取之不尽、用之不竭的廉价资源，因此碳捕集、利用与封存技术(CCUS)成为科学界和产业界共同关注的焦点，此项技术利用0)2合成基础化学品、燃料和高分子材料等，并有效减少碳排放，帮助人类摆脱因过量使用化石能源所造成的能源、资源和环境的三重困境。以煤炭为主的火电厂(CO2最大排放源)实现清洁生产和CO2的有效利用是实现可持续发展的关键。
[0003]在另一方面，以0)2作为生产原料合成尿素、生产碳酸盐、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等已经成为成熟的生产工艺，现在又成功研宄了合成甲酸及其衍生物、高分子单体及一系列高分子材料等新的工艺方法。上述技术中，虽然利用CO2作为生产原料，但对CO2纯度要求比较高，比如尿素的合成工艺，以及合成碳酸盐工艺，就都需要利用经过提纯、浓缩后的CO2，而火电厂排放的低浓度CO2则无法直接得到有效利用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷，提供一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，它以氨水为吸收剂对烟气中的CO2进行捕集，并以硫酸钠为转化媒介生产碳酸钠、碳酸氢钠等化工产品，同时减少CO2的排放。
[0005]本发明所述技术问题是以下述技术方案实现的:
一种氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，它在烟气吸收合成装置内运行，所述烟气吸收合成装置包括烟气管路、并联的吸收塔和碳化塔、除氨塔和固液分离设备；
所述方法具体按如下步骤进行:
A、吸收脱除CO2:
预处理后的烟气经烟气管道分流后分别进入吸收塔和碳化塔，氨水通过吸收塔中的吸收液循环管路至塔体上层的喷淋装置，喷淋的氨水与进入吸收塔的烟气逆向接触并吸收烟气中的CO2，得到含有中间产物(NH4)2COjP NH4HCO3晶体的吸收液；
B、碳化产出碳酸氢钠:
将步骤A得到的吸收液抽出进入碳化塔，吸收液与碳化塔中的硫酸钠混合，反应得到中间母液，中间母液通过碳化塔的母液循环管路至塔体上层的喷淋装置，中间母液经喷淋与进入碳化塔烟气中的CO2反应得到含有NaHCO 3晶体的碳化母液
C、烟气水洗回收氨:
从吸收塔和碳化塔的塔顶排出的烟气汇集进入除氨塔，对烟气中挥发出的氨气进行水洗脱除，从除氨塔顶部排出洁净烟气；
D、固液分离: 将步骤B中的碳化母液移入固液分离设备内进行分离、洗涤、脱水，使固体碳酸氢钠同母液分离，经干燥得到产品碳酸氢钠。
[0006]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤A中进入吸收塔内的烟气流量为烟气总量的50%-70%，进入碳化塔的烟气流量为烟气总量的30%-50%。
[0007]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤B中碳化反应的反应温度350C -40°C，碳化母液的pH范围为8.4-9.5。
[0008]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤B中硫酸钠为破碎、筛分后的硫酸钠颗粒，硫酸钠颗粒的粒径为20mm以下。
[0009]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤D中固液分离设备为相连的旋流器和离心机，或者固液分离设备为一体离心机或真空抽滤机。
[0010]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，所述步骤D中将固液分离设备分离出的湿碳酸氢钠经煅烧器煅烧，使其加热分解生成产品碳酸钠和副产物高纯度二氧化碳。
[0011]上述氨法烟气碳捕集及合成化工产品的方法，其特征在于，所述步骤D中分离过程中产生的母液经浓缩蒸发器浓缩、结晶，生产出作为肥料的副产品硫酸铵。
[0012]本发明将碳捕集与碳利用二者有机结合起来，利用电厂燃煤烟气产生的低浓度CO2制备纯碱等化工产品，显著减少火电厂碳排放的同时，生产的副产品不仅弥补了脱硫脱碳成本，还为电厂带来一定的经济效益。若以一台300MW的火电机组来计算，采用氨法碳捕集工艺生产化工产品，每年(6000h计)可以减少0)2排放116万吨，并可得副产品纯碱125万吨。
原有工艺采用的单塔吸收方式为在一个塔内同时进行氨水吸收二氧化碳和生成产物碳酸氢钠，由于结晶产物出现时间晚，产品产出阶段脱碳效率低下等问题，不利于连续工业化生产。本发明工艺流程采用双塔并联同时烟气分流方式，吸收塔中用氨水吸收二氧化碳，碳化塔中吸收二氧化碳将碳酸铵和碳酸氢铵进一步碳化成产物碳酸氢钠，烟气根据两塔的用量分流，使产物结晶与二氧化碳吸收同时进行，有利于实现工业的应用化。原有的单塔吸收方式在产出产品时CO2的吸收效率降低至2%，而采用双塔并联同时烟气分流方式，在产出产品的碳化塔中，碳化母液能够进一步吸收烟气中的CO2反应生成HC03_，增加碳酸氢钠的产量。因此在进一步降低二氧化碳排放值的同时，提高了产品产率，并且碳化塔中CO2的吸收效率保持20%以上。从工业化应用安全性来讲，本发明改变联合制碱法的加压条件，采用更温和的条件下生产，减少了工业化应用中的安全隐。
采用芒硝(硫酸钠)作为原材料代替原有联合制碱法的转化媒介氯化钠，由于Na2SO4*的so/—离子不具有腐蚀性，解决了原有媒介中Cl -对奥氏体不锈钢材料易造成缝隙腐蚀和孔蚀的设备腐蚀问题。由于芒硝资源储量丰富、价廉易得。利用芒硝和碳酸氢铵生产纯碱的同时，还可把碳酸氢铵转化为硫酸铵。作为铵肥硫酸铵较传统化肥碳酸氢铵化学性质稳定，可大大提高氨的利用率并减少碳的再释放。
【附图说明】
[0013]图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的工艺流程图；
图3是本发明实施例2碳化塔中反应沉淀物过滤后的XRD谱图。
[0014]图中各标号清单为:1、氨水罐，2、稀释槽，3、吸收塔，4、碳化塔，5、旋流器，6、离心机，7、干燥风箱，8、除氨塔，9、浆液抽出泵，10、硫酸钠储罐，11、烟气管路，12、吸收液循环管路，13、母液循环管路，14、水管路，15、浓缩蒸发器，16、煅烧器，17、碳酸钠产品，18、二氧化碳产品，19、硫酸铵产品，20、碳酸氢钠产品，21、碳酸氢铵产品，22、洁净烟气。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0016]如图1所示，本发明经过0)2吸收脱除、碳化产出重碱、烟气水洗回收氨、固液分离四个阶段，具体步骤为:
步骤A吸收脱除CO2:电厂产生的烟气经过除尘、脱硫等工序，预处理后的烟气经烟气管道11分流，分别进入吸收塔3和碳化塔4。其中进入吸收塔3内的烟气量为总烟气量的50%-70%，进入碳化塔4的烟气流量为总烟气流量的30%-50%，烟气温度为40°C -50°C。液氨从氨水罐I进入稀释槽2配置成浓度为10%-15% (质量百分浓度)的氨水。将稀释后氨水注入吸收塔3中，随着烟气的进入，氨水通过吸收液循环管路12泵至塔体上层的喷淋装置，氨水与烟气逆向对流吸收烟气中的CO2，反应后落入塔底部形成吸收液。吸收塔为空塔或填料塔均可，气液逆流接触时液气比为0.40-0.45，气液接触时间ls-4s，吸收塔内的温度40°C -60°C。吸收液在吸收塔内循环喷淋利用，氨水与CO2反应生成中间产物碳酸氢铵和碳酸铵，当(NH4) 20)3和NH 4HC03的含量超过40%时，溶液中出现两者的混合晶体，即吸收液中的含固率约达到40%时，反应终止启动浆液抽出泵9，吸收液进入碳化塔4。吸收过程中的脱碳效率80%-85%。(脱碳效率即CO2的吸收效率，为塔入口与塔出口 CO2浓度差与塔入口 CO2浓度的比值)
在吸收阶段，吸收过程遵循双膜理论，CO2从气相主体运动到气膜面，再以分子扩散的方式通过气膜到达气液两相界面，在界面上吸收质溶入液相，再从液相界面以分子扩散方式通过液膜进入液相主体。在溶液形成CO广和HCO 3_等离子。氨水吸收CO 2产物主要为NH2C00_，当pH在10.5左右时，NH2COOf占的比重最大；pH值范围在9_11时，pH值升高利于CO广的形成，pH值降低利于HCO 3_的形成。因此吸收液的pH值范围9.0-12.0，在pH降低到9.3时，启动加氨，即从稀释槽2中补充新的氨水进入吸收塔3，以提高溶液中有效氨的成分并调节吸收浆液的PH，以维持脱碳效率80%以上。
[0017]步骤B碳化产出重碱(碳酸氢钠):经吸收塔脱碳的吸收液由浆液抽出泵9抽出进入碳化塔4中。将过量的硫酸钠加入到碳化塔4中，与吸收液混合均匀进行复分解反应得到中间母液，中间母液通过母液循环管路13泵至碳化塔4上层的喷淋装置，中间母液与烟气逆向对流进一步吸收烟气中的0)2形成碳化母液。碳化母液中CO/—与烟气中的CO2反应生成HC03_，随着碳化程度的增强，溶液中HC03_离子增加，提高了重碱的产量。碳化母液的pH范围为8.4-9.5，反应温度为35°C -40°C，液气比为0.40-0.45 (液气比为喷淋的中间母液质量与进入塔内的烟气体积的比值)。在碳化阶段，当溶液中80%-90%的NH4HCO3转化为NaHCO3时认为反应基本结束，此时碳化母液的pH在8.4左右。碳化塔4的烟气的脱碳效率在20%-30%。碳化母液为含有硫酸钠、硫酸铵、碳酸氢钠的溶液及晶体碳酸氢钠的混合溶液。
硫酸钠储罐10中装有除去杂质并筛分的硫酸钠固体颗粒，筛分是将结块的硫酸钠物料破碎、筛分，选择粒径在20mm以下的颗粒供反应使用。其目的为有利于投入的硫酸钠物料与溶液中的HCO3-充分的反应，提高物料的利用率。如果硫酸钠保持原结晶粒度或无大的结块，亦可直接用于投