肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了使用硅磷酸铝催化剂通过进行贝克曼重排由肟制备内酰胺的方法。这些催化剂可以在气相或液相反应中使用以将肟转化为内酰胺。使用本公开的方法产生了肟的高转化率和对于期望的内酰胺的高选择性，包括由环己酮肟制备ε-己内酰胺的高转化率和选择性以及由环十二酮肟制备ω-十二内酰胺的高转化率和选择性。
【专利说明】肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺
[0001]相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§ 119(e)，本申请要求2011年10月28日提交的美国临时专利申请序列号61/628419的利益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
[0002]领域
本发明涉及制备内酰胺例如己内酰胺的方法。特别地，本发明涉及利用硅磷酸铝(SAPO)催化剂制备己内酰胺的方法。
[0003]背景
在尼龙的生产中使用的制备内酰胺的传统方法包括肟在酸催化剂例如发烟硫酸的存在下经受贝克曼重排。示例性的反应在图1中显示。如在图1A中所示的，环己酮肟反应形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺转而聚合形成尼龙-6。如在图1B中所显示的，环十二酮肟反应形成ω-十二内酰胺。ω-十二内酰胺转而聚合形成尼龙-12。尼龙-6和尼龙-12广泛地用于工业和制造中。
[0004]图1A反应的一个可能的反应机理在图1C中显示。该机理通常由以下组成:使羟基基团质子化，进行烷基迁移同时驱逐羟基以形成腈鎗离子(nitirilium 1n)，随后水解、互变异构化和去质子化以形成内酰胺。
[0005]通常，形成内酰 胺的肟的贝克曼重排反应使用酸例如发烟硫酸进行。这些反应的特征在于肟的完全或近乎完全转化和对于期望的内酰胺的非常高的选择性。然而，这些反应也产生了包括硫酸铵在内的副产物。虽然硫酸铵本身是有用的产物，但最小化它的产生可能是合乎人意的。
[0006]环己酮肟的气相和液相贝克曼重排是已知的，其采用各种天然和合成催化剂，包括固态酸催化剂。然而，报道的结果提供了低的肟转化率和对期望的内酰胺产物的低选择性。
[0007]前述方法中的改进是希望的。
[0008]概述
本公开提供了使用硅磷酸铝催化剂通过进行贝克曼重排由肟制备内酰胺的方法。这些催化剂在气相或液相反应中使用以将肟转化为内酰胺。使用本公开的方法产生了肟的高转化率和对于期望的内酰胺的高选择性，包括由环己酮肟制备ε -己内酰胺的高转化率和选择性以及由环十二酮肟制备ω-十二内酰胺的高转化率和选择性。
[0009]在一个示例性的实施方案中，本发明提供了进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在液相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝。
[0010]在另一个示例性的实施方案中，本发明提供了另一种进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在气相中使肟反应制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝；其中所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自:肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90% ;和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。[0011 ] 在又一示例性的实施方案中，本发明提供了一种催化剂。所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝骨架；和多个位于所述骨架内部的离散的Bransted酸位点，所述酸位点包括在所述骨架中同形替代了磷的硅；其中所述催化剂是SAP0-37型催化剂，并且酸位点总数的至少10%被表征为弱酸位点。
[0012]在又一示例性的实施方案中，提供了进行贝克曼重排反应的方法。所述方法包括在催化剂的存在下在液相或气相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝结构；其中当肟在气相中时，所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自:肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90%，和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。
[0013]结合附图参考以下本发明实施方案的描述，本发明的上述和其它特征，以及达到它们的方式将变得更显而易见并且本发明本身也将被更好地理解。
[0014]附图简要说明
图1A显示了由环己酮肟至ε-己内酰胺的反应；
图1B显示了由环十二酮肟至ω-十二内酰胺的反应；
图1C显示了相应于由环己酮肟至ε-己内酰胺的贝克曼重排反应的反应的可能步
骤；
图2A-2G显示了示例性SAP0-37催化剂的结构； 图3Α是显示硅磷酸铝的一个实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；
图3Β是硅磷酸铝的另外的实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；
图4A-4C对应于实施例2，显示了 SAPO催化剂的29Si固态NMR表征的结果；
图5对应于实施例2，显示了 SAP0-37催化剂的NH3 -程序升温脱附表征的结果；
图6对应于实施例2，显示了 SAPO催化剂的X-射线衍射表征的结果；
图7对应于实施例2，显示了 SAP0-37催化剂的BET表面积表征的结果；
图8A-8C对应于实施例2，是SAP0-37催化剂的SEM图像；
图9-15对应于实施例3，显示了使用各种催化剂的环己酮肟至ε -己内酰胺的气相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果；
图16-20对应于实施例4，显示了使用各种催化剂的环己酮肟至ε -己内酰胺的液相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果；和
图21和22对应于实施例5，显示了使用各种催化剂的环十二酮肟至ω -十二内酰胺的液相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果。
[0015]发明详述
本公开涉及由环肟化合物形成内酰胺的方法。示例性的反应显示在图1中。如在图1A中所示，环己酮肟反应以形成ε-己内酰胺，其转而可以聚合形成尼龙-6。如在图1B中所示，环十二酮肟反应形成ω-十二内酰胺，其转而可以聚合形成尼龙-12。在其它示例性的实施方案中，除了 ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺以外，通过该方法由对应的肟制备了另外的内酰胺。本方法还可用于进行其它贝克曼重排反应。
[0016]根据本公开的方法包括肟反应物在催化剂的存在下经受贝克曼重排反应。示例性的催化剂包括微孔和介孔天然和合成分子筛，沸石，磷酸铝材料(AIPO)和硅磷酸铝(SAPO)材料。
[0017]硅磷酸铝(SAPO)催化剂是已知可用作催化剂的合成分子筛。在Lok等的US专利 4440871 和 N.Jappar, Y.Tanaka, S.Nakata 和 T.Tatsumi 的 “Synthesis andCharacterizat1n of a New Titanium Silicoaluminophospate: TAPSO-37，，，Microporousand Mesoporous Materials,第 23 卷，第 3-4 期，1998 年 8 月，第 169-178 页提供了制备某些SAPO催化剂的示例性方法，它们各自的公开内容通过引用并入本文。
[0018]在图2A-2G中显示了一种SAPO催化剂，SAP0-37,的示例性结构。分子筛，例如在图2A中显示的SAP0-37催化剂是具有三维几何骨架的结晶结构。取决于分子筛的类型，分子筛的骨架包括笼、腔、通道和孔。在分子筛的表面或内部或表面和内部二者上的酸位点为某些分子筛提供了充当酸催化剂的能力。
[0019]在图2A-2G中所示的示例性SAP0-37结构中，催化剂的10部分包括具有八面沸石类型结构的含硅的磷酸铝几何形状。该几何形状包括多个连接催化剂的内部腔体的孔12。图2A-2G进一步显示了在催化剂的内腔中的包括硅原子14的酸位点。酸位点进一步包括氢原子，即质子16，其用于催化贝克曼重排反应。硅原子14和质子16在图2A-2G中被放大以便鉴别。图2A-2F显示了由催化剂10形成的一个内腔的各种透视图。图2G显示了在由催化剂10形成的笼的内部包括娃原子14和质子16的酸位点的放大视图。
[0020]如最佳显示在图2G中的，硅原子14示例性地连接到4个氧原子18A、18B、18C和18D上，表明其已经同形地替代催化剂骨架中的磷酸子。这种同形替代被称为II类替代。在示例性的实施方案中，催化剂包含多个这些同形替代的硅原子形成酸位点，使得酸位点是尚散的并且彼此充分分尚。该不例性的布置允许每一个酸位点作为充分分尚的单位点Bransted酸起作用。具有更大II类同形替代酸位点分数的催化剂特点为更高分数的弱Bronsted酸位点。更高娃负载的催化剂特点为更高分数的强酸位点，其可归结于两个娃原子对于相邻的铝和磷原子的III类替代。III类替代导致可用的弱Bransted酸位点的减少。
[0021]质子16示例性地连接到一个氧原子18A上。质子16可以被酸位点放弃以催化空腔中的反应，例如贝克曼重排。
[0022]通常，所述催化剂是具有八面沸石类型结构的含硅的磷酸铝。在示例性的实施方案中，催化剂是具有国家沸石协会(IZA)骨架代码FAU (如在of Zeolite FrameworkTypes,第六版，Christian Baerlocher, Lynne B.McCusker^PDavidH.0lson, Elsevier,Amsterdam (2007)中描述的，该公开内容通过弓丨用并入本文)的含硅的磷酸铝或硅磷酸铝催化剂。更特别地，所述催化剂由通过6，6 (双-6)次级结构单元连接在一起的方钠石笼组成。随后12个这些方钠石笼被用于建立一个超级笼结构，其孔径为7.4A且该超级笼的内直径为12-14A。催化剂进一步包括位于骨架内部的多个离散的Bransted酸位点，所述酸位点包括在骨架中同形替代了磷的硅。
[0023]在示例性的实施方案中，催化剂是硅磷酸铝，其具有微孔结晶骨架结构并且基于无水在合成形式下的基本经验组成为:
mR: (SixAlyPz) O2
其中:R表不至少一种存在于晶内孔体系中的有机模板剂；
M具有0.02-0.3的值；
x、y和z分别表示在氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数；
在一个实施方案中，X，y和z的值在图3A的三元相图中的点A、B、C、D和E所界定的组成区域内，所述点A、B、C、D和E表示在以下表1中所给的值。
[0024]表1:对应于图3A的摩尔分数
【权利要求】
1.进行贝克曼重排反应的方法，包括以下步骤: 在催化剂的存在下在液相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂为SAP0-37催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括至少一种选自以下的溶剂: 式R1-CN的有机腈； 式R2-Ar的芳族溶剂；和 式R3-OH的醇； 其中 R1为C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基或C3-C8-芳烷基； Ar为芳环并且R2为H、F、Cl、Br ;和 R3为H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-芳烷基。
4.权利要求1的方法，其中所述肟选自环己酮肟和环十二酮肟且所述内酰胺选自ε -己内酰胺和ω-十二内酰胺。
5.权利要求1的方法，其中所述反应步骤进一步包括90-100%的肟转化率和70-100%和内酰胺选择性。
6.进行贝克曼重排反应的方法，包括以下步骤: 在催化剂的存在下在气相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝； 其中所述反应步骤进一步包括选自以下的肟转化率和内酰胺选择性的组合: 至少50%的肟转化率和至少90%的内酰胺选择性；和 至少90%的肟转化率和至少80%的内酰胺选择性。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂为SAP0-37催化剂。
8.权利要求6的方法，其中所述反应步骤在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括至少一种选自以下的溶剂: 式R1-CN的有机腈； 式R2-Ar的芳族溶剂；和 式R3-OH的醇； 其中 Rl为C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基或C3-C8-芳烷基； Ar为芳环并且R2为H、F、Cl、Br ;和 R3为H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-芳烷基。
9.权利要求6的方法，其中所述肟选自环己酮肟和环十二酮肟且所述内酰胺选自ε -己内酰胺和ω-十二内酰胺。
10.一种催化剂，包含: 具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝骨架；和 多个位于所述骨架内部的离散的Bransted酸位点，所述酸位点包括在骨架中同形替代磷的硅；其中所述催化剂为SAP0-37型催化剂，酸位点总数的至少10%被表征为弱酸位点。
【文档编号】C07D201/04GK104039760SQ201280052939
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】A.B.利维, R.拉贾, M.E.波特 申请人:霍尼韦尔国际公司, 南安普敦大学