一种酰胺的制备方法与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种使用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物催化制备酰胺的方法。

背景技术：

于1886年发现的贝克曼重排反应是将酮肟直接转化为酰胺的重要方法，属于原子经济性反应，在工业上具有重要应用，已大规模地用于己内酰胺(尼龙-6单体)、十二内酰胺(尼龙-12单体)以及药物扑热息痛的合成与生产。传统地该反应是在强酸催化高温下进行，这导致较多副产物的生成，增加能源损耗成本。以己内酰胺为例，它主要用于生产尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料，目前工业上采用的生产己内酰胺的主要工艺是以发烟硫酸作为催化剂和溶剂，由环己酮肟经液相贝克曼重排转化为己内酰胺硫酸盐，然后再以氨水中和得到己内酰胺。此工艺虽然环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性几乎都为100％，但整个反应消耗了高价值的硫酸和氨水、副产了大量低价值的硫酸铵，同时作为催化用的浓硫酸会腐蚀设备、造成环境污染，增加了设备成本和环境负担。

为了克服上述弊端，化学工作者一直寻求洁净，简单，温和，高效的方法来实现贝克曼重排反应。有机小分子催化剂具有结构简单、原料廉价易得、不含金属离子、反应条件温和、环境友好等优点，但也存在着一些缺陷，其中较为明显的就是催化剂的用量较大。这对于那些需要经过多步反应才能合成或者价格稍微昂贵的有机小分子催化剂而言，无疑阻碍了它们在有机合成领域和工业化生产方面更加广泛的应用。

因此，为了克服上述有机小分子催化剂的不足，有必要开发一种能够在较低催化剂负载量下仍然具有很强催化活性的新型温和高效的有机小分子催化剂。虽然关于1,3-二氮杂环烷二酮衍生物的合成早有报道(h.ulrich等，j.org.chem.,1965,30,2781-2783；g.zinner等，chem.ber.,1970,103,766-776)，但是目前尚没有以1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作为催化剂的相关报道出现，更没有将1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作为贝克曼重排反应催化剂的报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种酰胺的制备方法，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用新型温和高效的有机催化剂催化酮肟重排反应以制备酰胺的方法。

本发明经研究发现，1,3-二氮杂环烷二酮衍生物可以作为新型温和高效的有机催化剂，在一定温度范围内能够快速有效地催化酮肟重排生成酰胺。而且1,3-二氮杂环烷二酮衍生物上取代基的不同以及2位上偕二卤原子的不同，将影响酮肟重排生成酰胺的反应速率。

本发明的技术方案如下：

一种制备酰胺的方法，采用有机溶剂为介质，1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作为有机催化剂，催化酮肟重排反应生成酰胺，其中所述的1,3-二氮杂环烷二酮衍生物的结构如式(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)所示：

其中，该式(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)中x选自cl、br或i；式(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)中r¹、r²选自具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子且被苯基、胺基和五元或六元杂环基中的一种或多种取代的烷基；具有3-6个碳原子的环烷基，金刚烷基，三甲基硅基，苯基和取代苯基中的相同或不同基团(r¹、r²可以选自相同或者不同的基团，这些相同或者不同的基团是指具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子且被苯基、胺基和五元或六元杂环基中的一种或多种取代的烷基；具有3-6个碳原子的环烷基，金刚烷基，三甲基硅基，苯基和取代苯基)；式(ⅱ)及(ⅲ)中r³、r⁴选自氢或具有1-4个碳原子的烷基；或者式(ⅲ)中r³与r⁴形成苯环。

在式(ⅰ)中，x可以选自cl、br或i；r¹、r²可以选自乙基、异丙基、叔丁基或仲丁基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)；或者选自金刚烷基、三甲基硅基中的相同基团；或者选自环己基、苯基和取代苯基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)。

在式(ⅱ)中，x可以选自cl、br或i；r¹、r²可以选自甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)；或者选自苄基、2-二甲胺基乙基或3-吗啉基丙基中的相同基团；或者选自环戊基、环己基或金刚烷基中的相同基团；或者选自苯基或取代苯基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)；r³、r⁴可以选自甲基、乙基或丙基中的相同基团。

在式(ⅲ)中，x可以选自cl、br或i；r¹、r²可以选自乙基、异丙基或叔丁基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)；或者选自环戊基、环己基、三甲基硅基或金刚烷基中的相同基团；或者选自苯基和取代苯基中的相同或不同基团(即r¹、r²可以是选取相同的基团或者各自选取不同的基团)；r³、r⁴可以选自氢或r³与r⁴可以形成苯环。

上述的1,3-二氮杂环烷二酮衍生物的结构可以如下：

上述的取代苯基可以为单取代、双取代或三取代，取代基可以相同或者不同，取代基选自具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子并被卤原子、氰基、羟基、苯基中的一种或多种取代的烷基，卤原子，三氟甲基，磺酸基，硝基，氰基，羧基，氨基，羟基，烷氧基，酯基，硼酸基或硼酸酯基。

上述制备酰胺的方法是将酮肟、1,3-二氮杂环烷二酮衍生物溶于有机溶剂，室温或升温下搅拌反应，以气相色谱或薄层层析色谱监测反应进程，待反应完全、冷却后，旋转蒸发除去有机溶剂，再通过快速制备色谱分离后，得到酰胺化合物；其反应温度为25℃-160℃，优选为50℃-100℃，特别优选为60℃-85℃；1,3-二氮杂环烷二酮衍生物与酮肟的摩尔比为1:100-1:1，优选为1:20-1:5，特别优选为1:20-1:10；反应时间为5分钟至2小时。

上述使用的有机溶剂可以为乙腈、丙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、丙酮、四氢呋喃或六氟异丙醇。

上述使用的酮肟可以选自苯乙酮肟、4-甲基苯乙酮肟、2-甲氧基苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、4-甲氧基苯乙酮肟、4-氟苯乙酮肟、4-氯苯乙酮肟、4-溴苯乙酮肟、4-羟基乙酮肟、二苯甲酮肟、4,4-二甲氧基二苯甲酮肟、2-萘乙酮肟、苯丙酮肟、3-吲哚基甲基甲酮肟、苯基环丙基甲酮肟、苯基环己基甲酮肟、二苄基甲酮肟、丙酮肟、丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环十一酮肟、环十二酮肟或甾体酮肟中的一种。

本发明的有益效果：

采用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作为新型的有机小分子催化剂催化酮肟重排反应生成酰胺的速率快，大部分反应时间在10-30min之内即可达到98％的选择性、95％以上的很好的分离收率；所述的制备方法具有其它方法所不可比拟的经济性，文献中很多报道的催化剂要么合成原料价格昂贵，要么需要添加其它的价格昂贵的路易斯酸助催化剂，而本发明制备方法只需加入低负载量(3％-10％)的催化剂，不需要再添加其它任何的助催化剂，而且催化剂合成简单，原料价格低廉，因此本发明更具有经济性；所述的制备方法反应条件温和，在常压、室温到100℃下均能进行，不会腐蚀仪器设备、不会造成环境污染而且节约能源，具有良好的工业应用前景；是一种高效、合成步骤简便、环境友好的制备酰胺的方法。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1：用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作催化剂制备得到的乙酰苯胺的¹hnmr谱图；

图2：用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作催化剂制备得到的对羟基乙酰苯胺的¹hnmr谱图；

图3：用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作催化剂制备得到的对氟乙酰苯胺的¹hnmr谱图；

图4：用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作催化剂制备得到的n-苯甲酰苯胺的¹hnmr谱图；

图5：用1,3-二氮杂环烷二酮衍生物作催化剂制备得到的w-月桂精内酰胺的¹hnmr谱图。

具体实施方式

通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。本发明实施例中涉及的1,3-二氮杂环烷二酮衍生物结构见表1。

表1：实施例中所有1,3-二氮杂环烷二酮衍生物编号和结构一览表

实施例中的反应由气相色谱(gc)监控，反应物酮肟的转化率以及产物酰胺的选择性由气相色谱分析测得，产率由目标产物通过快速制备色谱分离纯化测得。¹hnmr、¹³cnmr数据采用bruker的avanceav-400核磁共振仪，所有样品以d-chcl3或d-dmso为溶剂。

实施例1

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性＞99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例2

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二异丙基咪唑烷-4,5-二酮(1)(25.31mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性97％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例3

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-1,3-二叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(2)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性98％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例4

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷-4,5-二酮(9)(48.95mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，30min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性95％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率93％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例5

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(0.333g，1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下室温(25℃)搅拌，60min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性98％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例6

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至50℃，40min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例7

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(16.66mg，0.05mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，60min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性96％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例8

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-1,3-二异丙基咪唑烷-4,5-二酮(2)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，15min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性＞99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例9

在一密封schlenk管中，加入2,2-二碘-1,3-二叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(3)(46.41mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，10min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性＞99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例10

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、对羟基苯乙酮肟(0.151g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物对羟基乙酰苯胺的选择性＞99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的对羟基乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.65(s,1h),9.14(s,1h),7.34(d,j＝8.8hz,2h),6.68(d,j＝8.8hz,2h),1.98(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ167.61,153.19,131.07,120.92,115.06,23.79.

实施例11

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、对氟苯乙酮肟(0.153g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，10min原料完全转化，目标产物对氟乙酰苯胺的选择性99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的对氟乙酰苯胺，淡黄色固体，产率97％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.98(s,1h),7.62–7.55(m,2h),7.12(t,j＝8.9hz,2h),2.03(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ168.16,159.02,156.64,135.76,135.74,120.72,120.64,115.30,115.08,23.87.

实施例12

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的1,2-二氯乙烷中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性98％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例13

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二异丙基-5,5-二乙基六氢嘧啶-4,6-二酮(16)(32.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，30min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性97％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例14

在一密封schlenk管中，加入2,2-二碘-1,3-二苯基-5,5-二甲基六氢嘧啶-4,6-二酮(17)(54.62mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，30min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性96％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例15

在一密封schlenk管中，加入2,2-二溴-3-乙基-1,5,5-三甲基六氢嘧啶-4,6-二酮(18)(34.20mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，30min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性96％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例16

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二异丙基-1,3-二氮杂环庚烷-4,7-二酮(25)(28.12mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，40min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性95％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例17

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二乙基-1,3-苯并二氮杂环庚烷-4,7-二酮(30)(30.12mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，35min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性96％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例18

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1-乙基-3-叔丁基咪唑烷-4,5-二酮(4)(25.31mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性98％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率95％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例19

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、二苯甲酮肟(0.197g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，30min原料完全转化，目标产物n-苯甲酰苯胺的选择性99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的n-苯甲酰苯胺，白色固体，产率97％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.94(s,1h),7.89–7.83(m,2h),7.64(d,j＝7.7hz,2h),7.56–7.51(m,1h),7.46(t,j＝6.6hz,2h),7.36(t,j＝7.9hz,2h),7.15(t,j＝7.4hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ165.94,138.14,135.12,131.96,129.21,128.90,127.16,124.70,120.37.

实施例20

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二环己基咪唑烷-4,5-二酮(7)(33.33mg，0.1mmol)、环十二酮肟(0.197g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，10min原料完全转化，目标产物w-月桂精内酰胺的选择性99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的w-月桂精内酰胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.80(s,1h),3.27(dd,j＝10.8,5.9hz,2h),2.22–2.13(m,2h),1.70–1.60(m,2h),1.48(m,2h),1.40–1.21(m,14h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.61,39.14,37.02,28.43,26.84,26.42,26.27,25.78,25.35,25.00,24.70,23.99.

实施例21

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-三甲基硅基咪唑烷-4,5-二酮(6)(31.33mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，25min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性99％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例22

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1-环己基-3-苯基咪唑烷-4,5-二酮(8)(32.72mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，20min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性98％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率96％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41.

实施例23

在一密封schlenk管中，加入2,2-二氯-1,3-二金刚烷基咪唑烷-4,5-二酮(5)(43.74mg，0.1mmol)、苯乙酮肟(0.135g，1mmol)溶于10ml的乙腈中，在ar保护下搅拌加热至80℃，40min原料完全转化，目标产物乙酰苯胺的选择性95％。反应结束后将溶剂减压蒸馏除去，通过快速制备色谱，得到纯的乙酰苯胺，白色固体，产率92％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.43(d,j＝7.9hz,2h),7.19(t,j＝7.8hz,2h),7.00(d,j＝7.4hz,1h),2.04(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.20,138.14,128.93,124.32,120.27,24.41。