本发明涉及一种制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法。具体来讲是以对甲氧基苯胺和甲醇为原料，以分子筛负载铜镍为催化剂，经过胺醇烷基化反应实现n-单甲基化而高选择性制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法。
背景技术：
辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平，采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。无公害抗爆添加剂是今后发展的方向。
四乙基铅具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，自1921年被发现以来一直被广泛的应用。然而，随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际上已经限制向汽油内加烷基铅，并逐步实现汽油的低铅化和无铅化。1959年美国推出了甲基环戊二烯三羰基锰抗爆剂，但是该抗爆剂在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物，使火花塞寿命缩短，且造成环境中锰含量上升，因此被美国于1978年禁止使用。20世纪70年代后国内外进一步使用甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇等作为有机非金属抗爆剂，从而为寻求新的汽油调配方案提供了选择。但是，这些有机抗爆剂存在着挥发性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题。其中的典型抗爆剂甲基叔丁基醚在美国已经因为污染水质的原因被禁止使用。
芳香胺及其他含氮化合物的性能研究表明其具有较好的改进辛烷值的效果，同时其挥发性低等优点有力的促进了其发展。其中，n-甲基苯胺作为汽油抗爆剂已经得到了较为广泛的应用。然而，n-甲基苯胺也存在着毒性较高、污染环境等问题。如何发展高效且清洁的抗爆剂成为清洁汽油生产中的重要课题。与n-甲基苯胺相比，n-甲基对甲氧基苯胺作为抗爆剂具有毒性小、性能更为优良的特点，成为替代n-甲基苯胺的理想选择。
已有研究表明，以甲醇作为烷基化试剂与对甲氧基苯胺反应生产n-甲基对甲氧基苯胺是最为经济、环境友好的路线，有相同或类似结构化合物的专利cn103124717a、cn103570553b、ru2270187、us8901354、us5068434、us5055617、us4029707报道显示，反应过程中所生产的n-单甲基化合物容易与醇进一步反应n,n-二甲基化产品；专利cn105924363a采用对甲氧基苯胺和多聚甲醛为原料，通过还原胺化制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法也存在大量使用非绿色溶剂、需要高压氢气、过程不能连续化生产等问题，基于以上原因，迄今为止国内外还没有企业实现n-甲基对甲氧基苯胺工业化生产。需要指出的是，目前多家国外生产企业正就n-甲基对甲氧基苯胺工业化生产催化剂进行研发，相关技术的竞争非常激烈，加快相关的研发并推进产业化势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法。
本发明在较为简便的设备及较温和的反应条件下，以对甲氧基苯胺和甲醇为原料，以分子筛负载铜镍为催化剂高效合成n-甲基对甲氧基苯胺化合物。本发明具有高收率、操作简单、条件温和、催化剂性能稳定、低成本、低污染的优点。
本发明所述分子筛负载铜镍催化剂通过离子交换将活性金属离子嵌在分子筛晶格中，利用分子筛的孔径大小控制反应分子与催化剂活性金属离子的作用，并通过动力学因素的调控，控制反应分子与催化剂的接触时间，从而降低n-单甲基化产品进一步与甲醇反应生成n,n-二甲基对甲氧基苯胺副产物，实现产物的高选择性制备；而活性金属离子由于分子筛晶格的保护作用，避免了纳米粒子的团簇，延长了催化活性时间，提高了催化剂的整体性能。
一种制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法，其特征在于以对甲氧基苯胺和甲醇为反应原料，以分子筛负载活性组分为催化剂，在反应温度150-350℃、液体体积空速0.1-2.0h-1、n2作为载气的条件下在固定床连续流动反应器中反应，即得n-甲基对甲氧基苯胺；所述活性组分为cu和ni中的至少一种，其含量为催化剂质量的0.01-30wt%；所述分子筛为3a、4a、5a分子筛中的一种。
所述甲醇与对甲氧基苯胺的摩尔比为0.8：1~20：1。
所述载气n2的体积空速在100-600h-1。
所述催化剂通过以下方法制备得到：将分子筛加入含有活性组分的可溶性盐的水溶液中，在室温搅拌5-24小时进行离子交换，然后在50-180℃干燥1-5小时、在200-800℃焙烧5-15小时、在200-800℃用氢气还原1-5小时即得所述催化剂。
所述可溶性盐为所述活性组分的硝酸盐或氯化物。
相比于现有技术，本发明制备n-甲基对甲氧基苯胺的方法采用对甲氧基苯胺和甲醇为基源，经济易得且原子利用率高；本发明所使用的催化剂设计简单巧妙，价格低廉，高效稳定，副产物少，对n-甲基对甲氧基苯胺的选择性高。
具体实施方式
下面以具体实施方式和实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
催化剂的制备
实施例1
称取商购的六水硝酸镍2.91g(10mmol)，加入到150ml去离子水中，在500ml圆底烧瓶搅拌溶解，称取40g3a分子筛加入到上述溶液中充分搅拌12h，待溶液由蓝色变为无色即离子交换完成。过滤，将固体样品80℃干燥3h，马弗炉400℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至450℃，在450℃下还原2h，获得催化剂3a0-10。
实施例2
称取商购的三水硝酸铜482mg(2mmol)，六水硝酸镍2.33g（8mmol）加入到150ml去离子水中，在500ml圆底烧瓶搅拌溶解，称取40g3a分子筛加入到上述溶液中充分搅拌12h，待溶液变为无色即离子交换完成。过滤，将固体样品80℃干燥3h，马弗炉400℃焙烧6小时，使用程序升温还原炉，氢气气氛下，10℃/分钟升温至450℃，在450℃下还原2h，获得催化剂3a2-8。
实施例3
操作同实施例2，只是硝酸铜与硝酸镍分别为4mmol和6mmol，得到催化剂3a4-6。
实施例4
操作同实施例2，只是硝酸铜与硝酸镍分别为6mmol和4mmol，得到催化剂3a6-4。
实施例5
操作同实施例2，只是硝酸铜与硝酸镍分别为8mmol和2mmol，得到催化剂3a8-2。
实施例6
操作同实施例1，只是以10mmol的硝酸铜代替硝酸镍，得到催化剂3a10-0。
实施例7
操作参考实施例1-6，只是将3a分子筛换为4a或者5a分子筛，分别得到4a6-4和5a6-4催化剂。
n-甲基对甲氧基苯胺的制备
实施例8-28
称取实施例1-7中制备的催化剂7g(约10ml)，装填到φ8mm固定床反应器中，通入氮气吹扫并在2h内升温，到达温度后开始进料。开始出样品后使用agilent5977a/7890bgc-ms气相质谱仪和agilent7890a(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)进行定性定量分析，表1是不同条件下各实施例反应24h的即时转化率和选择性。通过表1的数据可以看出7g3a6-4催化剂在反应温度300℃、n2体积空速480h-1、醇胺比10:1、原料体积空速1.0h-1的条件下，运转24h时的转化率84%，对n-甲基对甲氧基苯胺的选择性76%。
表1
本发明采用对甲氧基苯胺和甲醇为原料，分子筛负载铜镍催化剂，在固定床连续流动反应器上实现了n-甲基对甲氧基苯胺的高效制备，整个过程经济、廉价且环境友好；所使用的催化剂可简单且廉价地制得，并具有高催化活性；反应条件较为温和，催化剂选择性好且性能稳定，具有工业化生产的广阔前景。