含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物及制备方法和利用其制备的聚合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及吡咯化合物及制备方法和利用其制备的聚合物及聚合物的制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 真正开始研究噻吩并吡咯衍生物的电化学性能是从2000年开始，EnricBrillas 等研究了 2, 5二噻吩基吡略在Pt电极上的电化学行为；此Chane-Ching, L. Toppare和 A. Cihaner等开始大量合成新型噻吩并吡咯衍生物，并详细研究了其光电化学性能。
[0003] 目前大量的文献报道的聚噻吩和聚吡咯衍生物是通过化学氧化法或者电化学氧 化法获得的，然而，在氧化噻吩、吡咯单体的同时，又会导致聚合物自身的过氧化，虽然可以 通过降低氧化电位或严格控制氧化剂用量来杜绝这个现象，但又会导致它们的加工和光学 等性能变得更差，进而限制了它们的应用。因此，最近几年，越来越多的研究者开始关注噻 吩并吡咯衍生物的研究与应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决现有存在的电致变色聚合物成膜性差、变色单一的问题， 而提供含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物及制备方法和利用其制备的聚合物及制备 方法和应用。
[0005] 含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物的结构式为：
[0006]
[0007] 含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物的制备方法是按照以下步骤制备的：
[0008] -、合成 2, 5-二（2-噻吩）_1，4- 丁二酮单体：
[0009] ①、将三氯化铝分散到无水二氯甲烷中，得到三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊 液；
[0010] 步骤一①中所述的三氯化铝的物质的量与无水二氯甲烷的体积比为（〇. 〇6mol~ 0. lmol):3OmL ；
[0011] ②、将噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分别以20滴/min~30滴/min的 滴加速度滴加到步骤一①中得到的三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液中，再在搅拌速度为 600以1^11~70(^/111111下搅拌反应711~911，再加入冰和质量分数为35%~37%的盐酸，再 在搅拌速度为800r/min~900r/min下搅拌I. 5h~3h，再使用分液漏斗分离出有机层和 水层，弃去水层，依次使用质量分数为35%~37%的稀HCl和NaHCO3对有机层进行萃取， 再使用硫酸镁进行干燥，再使用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到固体物质A ;依次使用无水乙醇 和乙醚分别对固体A物质进行清洗3次~5次，再将固体物质A溶解到二氯甲烷中，再使用 柱层析提纯方法对固体物质A进行提纯，再使用无水乙醇进行重结晶，得到2, 5-二（2-噻 吩）-1，4_ 丁二酮单体；
[0012] 步骤一②中所述的噻吩与三氯化铝和无水二氯甲烷的悬浊液的体积比为（4. 8~ 5):30 ；
[0013] 步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯与二氯甲烷混合 而成，且丁二酰氯与二氯甲烷的体积比为（2. 7~3. 0) : 30 ;
[0014] 步骤一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液与三氯化铝和无水二氯甲烷 的悬浊液的体积比为（2. 5~3) : 30 ;
[0015] 步骤一②中所述的冰的质量与噻吩的体积比为50g: (4. 8mL~5mL);
[0016] 步骤一②中所述的质量分数为35%~37%的盐酸与噻吩的体积比为5: (4. 8~ 5)；
[0017] 步骤一②中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且 所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1 ;
[0018] 二、制备PvT _(4_氛基苯基）_N'-对甲基苯基_1，4二胺：
[0019] ①、制备4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺：
[0020] 在氮气气氛下将对甲基苯胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对氟硝基苯和氢化钠， 再在温度为100°c和搅拌反应为800r/min~900r/min下反应20h~24h，再倒入(TC~5°C 的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的黄色沉淀物质； 使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40°C~50°C下干燥IOh~12h， 得到4-甲基-N, N-二（4-硝基苯）二胺；
[0021] 步骤二①中所述的对甲基苯胺的质量与二甲基亚砜的体积比为（3g~ 3. 5g) : 70mL ；
[0022] 步骤二①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为（3g~ 9. 0g) : 70mL ；
[0023] 步骤二①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为（0. 3g~lg) :70mL ;
[0024] ②、还原：
[0025] 将4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺溶解到N，N'-二甲基甲酰胺溶剂中，再 加入Pd/C催化剂，再在氢气气氛、压力为8MPa~lOMPa、温度为70°C和搅拌速度为120r/ min~200r/min下搅拌反应35h~40h，再倒入到温度为0°C~5°C的蒸馏水沉出白色沉 淀物质；对白色沉淀物质进行抽滤，得到抽滤后的白色沉淀物质；使用甲苯对抽滤后的白 色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40°C~50°C下干燥IOh~12h，得到N' -(4-氨基苯 基）-N'-对甲基苯基-1，4二胺；
[0026] 步骤二②中所述的4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺的质量与N，N'-二甲基甲 酰胺溶剂的体积比为（3g~3. 5g) :200mL ;
[0027] 步骤二②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ;
[0028] 步骤二②中所述的Pd/C催化剂的质量与N，N'-二甲基甲酰胺溶剂的体积比为 (Ig ~I. 5g) : 200 mL ；
[0029] 三、将2, 5-二（2-噻吩）-1,4-丁二酮单体、K -(4-氨基苯基）-对甲基苯 基-1，4二胺和对甲苯磺酸加入到甲苯中，再在温度为110°C~120°C下加热回流3天~4 天，再冷却至室温，再进行旋蒸，得到固体物质B ;再将固体物质B溶解到二氯甲烷中，再进 行过滤，再进行旋蒸，得到固体物质C ;将固体物质C溶解到二氯甲烷中，再使用柱层析提纯 方法对固体物质C进行提纯，得到黄色固体物质即为含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合 物；
[0030] 步骤三中所述的柱层析提纯方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所 述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:5 ;
[0031] 步骤三中所述的2,5_二（2-噻吩）-1,4-丁二酮单体与N' -(4-氨基苯 基）-对甲基苯基-1,4二胺的摩尔比为0.002:(0.0009~0.003);
[0032] 步骤三中所述的2, 5-二（2-噻吩）_1，4- 丁二酮单体与对甲苯磺酸的摩尔比为 0? 002: (0? 001 ~0? 002);
[0033] 步骤三中所述的2, 5-二（2-噻吩）-1，4- 丁二酮单体的物质的量与甲苯的体积比 为（0? 0015mol ~0? 002mol):IOOmL ;
[0034] 步骤三中所述的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物的结构式为
[0035] 利用含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物制备含甲基的三苯胺基双噻吩并吡 咯聚合物的结构式为
[0037] 利用含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物制备含甲基的三苯胺基双噻吩并吡 咯聚合物的制备方法是按以下步骤完成的：
[0038] 将含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵溶解到二氯甲烷，得 到含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃 作为工作电极，铂丝为对比电极，饱和氯化钾电极为参比电极，含甲基的三苯胺基双噻吩并 吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液作为电解液，在聚合电压为0.1 V~1.7V进 行聚合反应5min~lOmin，得到聚合物薄膜，即为含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物； 所述的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中含甲 基的三苯胺基双噻吩并吡咯化合物的浓度为〇. OOlmol/L ;所述的含甲基的三苯胺基双噻 吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸铵的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸铵的浓度为〇. Imol/ L~0. 15mol/L ;所述的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物的结构式为
[0040] 含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物作为多功能有机聚合物在电致变色材料、 光电子器件或生物传感器中应用。
[0041] 本发明的优点：
[0042] 一、本发明大大扩展了电致变色材料的应用范围，聚噻吩和聚吡咯是显色性能和 稳定性能都较好的电致变色材料，而含有杂环的二聚体或三聚体，如噻吩并吡咯，可以在不 损害其加工性能和光学性能的前提下降低其氧化电位，获得较低的能隙（Eg)，且其聚合物 的电致变色性能和成膜性能都很好，所以聚双噻吩吡咯衍生物兼有噻吩和吡咯两者的优 占.
[0043] 二、本发明制备的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物在0. 65V，0. 95V处出现 了两个氧化峰，在〇. 72V处出现了一个还原峰；
[0044] 三、本发明制备的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物在425nm处有吸收峰， 当外加电压从〇. OV到I. 5V时，404nm处吸收峰逐渐下降，在515nm处出现新的吸收峰并逐 渐上升；电致变色的颜色从淡黄色到蓝色再到紫色最后变为灰色；
[0045] 四、本发明制备的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物在316nm和414nm处出 现紫外吸收；
[0046] 五、本发明制备的含甲基的三苯胺基双噻吩并吡咯聚合物大约在445°C开始大量 失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段。第一阶段发生在445°C到640°C之间