以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对氨基苯甲醚的制备方法，尤其是涉及一种以工业化规模的装置进行催化加氢且高选择性(高纯度)、高收率地制备对氨基苯甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]对氨基苯甲醚，也可称为对甲氧基苯胺，是重要的染料、医药和香料的中间体，与邻氨基苯甲醚相比，对氨基苯甲醚在染料工业中的应用更为广泛。例如，在染料工业中，对氨基苯甲醚被用于合成蓝色盐VB、枣红基GP、色酚AS-SG、AS-RL、还原大红等。此外，利用对氨基苯甲醚可以合成2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，后者是分散染料的重要原料，可以用来进一步合成一系列分散染料，如C.1.分散蓝79、139、226、265、301，分散紫58，分散藏青S-2GL等。在医药工业中，对氨基苯甲醚主要用于合成阿的平、伯喹、消炎痛等，其中消炎痛是对氨基苯甲醚消费量比较大的品种。
[0003]自20世纪80年代末期伊始，由于传统生产工艺技术的落后和新工艺技术开发的滞后，特别是催化加氢新技术的难以突破，对氨基苯甲醚已不能满足下游行业对产品质量的更高要求，因此，欧美以及日本等发达国家的一些主要对氨基苯甲醚生产企业相继关闭其生产装置。而与之相反，随着我国染料工业的崛起，促进了对氨基苯甲醚生产能力和产量的快速增长，我国已经成为全球对氨基苯甲醚主要生产国和供应国，每年有数千吨对氨基苯甲醚产品出口，我国对氨基苯甲醚产量约占全球总产量的80 %左右。
[0004]在传统的工业生产方法中，国内的生产厂家多为采用“化学还原法”，即以铁粉或硫化钠作为还原剂，将对硝基苯甲醚进行还原而制备对氨基苯甲醚。但是，这种生产工艺和生产技术中，铁粉或硫化钠还原后排出的大量废弃物处理困难，且对环境污染大，与我国倡导的绿色无污染化工业的发展方向相悖。若是对废水、废渣进行无害化处理，不但会大幅度增加生产成本，还有可能因处理不当而造成二次污染。
[0005]为此，本领域的技术人员进行了很多研究，并取得了方方面面的成果。
[0006]在文献1 由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究”，应用化工，第32卷第6期，2013年12月，王树清等人提出使用硫磺和氢氧化钠为原料制备多硫化钠，然后用多硫化钠还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚，最终，对氨基苯甲醚的收率为96%，纯度为99%。虽然，这一工艺基本上解决了以铁粉或硫化钠作为还原剂所带来的环境污染问题，但并未能从根本上彻底解决“三废”问题；另外，使用硫磺和氢氧化钠作为主要原料，将大幅度增加生产成本；同时，对于精细化工产品所要求的收率和纯度来说，这一合成工艺还需要进一步改进。
[0007]为了降低对环境的污染，提高产品收率和纯度，尤其是降低生产成本，目前的研究方向多是集中于采用“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚。这种方法的副产物仅为水，副反应少；对环境友好，收率高，杂质少，产品质量好，是取代化学还原法的理想工艺。
[0008]在文献2 液相催化加氢法合成对氨基苯甲醚”，中国氯碱，第5期，2003年5月，张建华公开了以对硝基苯甲醚为原料，骨架镍为催化剂，控制温度115-130°C，压力1-1.2MPa，在搅拌下进行液相催化加氢还原反应，并以“当釜内压力不再下降”作为反应终点，得到的粗品经减压蒸馏后，得到对氨基苯甲醚产品。这一工艺在该文献公开的150g对硝基苯甲醚的数量级上，粗品纯度最高可达99.31%，经蒸馏后所得的精品纯度最高可达99.83%，收率最高可达92.7%。由于此方法仅为试验室阶段，同时，反应液必须经过蒸馏处理才能提高产品纯度，且收率偏低，也就是说，副产物比例较高或原料反应不完全或蒸馏损失较大，仍不能真正实现清洁友好生产。
[0009]在文献3 骨架钌镍碳选择性催化加氢制备对氨基苯甲醚”，精细化工，第23卷第5期，2006年5月，袁忠义等人进一步改进了催化加氢反应中的催化剂为骨架钌镍碳Raney-RuNiC，且其中的Ru:Ni:C = 1:1:2，由此改善了催化剂的寿命，并且使得目的产物的选择性高于99.4%。该研究小组还在中国专利CN1775353中，公开了一种包括主催化剂钌、以及由Al、N1、M(Fe、Mn、Mo或Cr)和C组成的助催化剂的骨架钌催化剂，采用该骨架钌催化剂的加氢反应，可使得4g对硝基苯甲醚100%转化为对氨基苯甲醚，且该产物的收率为99%。但是，此方法也仅是试验室阶段，未见工业化说明，同时，钌系催化剂的价格昂贵，生产成本将大幅度提高。
[0010]此外，在文献4 液相催化加氢还原制备对氨基苯甲醚”，河南化工，第24卷第7期，2007年6月，马宁等公开了 47g对硝基苯甲醚、100ml乙醇及2.3g湿催化剂为起始反应物，连续通入氢气的制备工艺，并以“至氢压不降即为反应终点”。如此得到的产物收率为
98.14%，纯度为99.02%。其中，对于该工艺的关键之一的催化剂，仅公开为“自制镍基催化剂”，并未公开其它具体信息。
[0011]在中国专利CN1861570中公开了一种以催化加氢法制备对硝基苯甲醚的方法。该方法以甲醇为溶剂，以硝基苯甲醚混合物为原料，利用Raney-Ni或Pd_C为催化剂，通入氢气进行催化加氢还原反应，待不再消耗氢气时结束催化加氢反应。该工艺主要针对邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚的混合物为起始原料，对于仅以对硝基苯甲醚为起始原料的方案，该文献没有给出产品的收率和纯度报告。
[0012]本案申请人在中国专利CN101492379中公开了一种烷氧基苯胺的合成方法，该方法是将烷氧基硝基苯为原料通过在催化剂条件下加入氢气反应生成烷氧基苯胺。在该专利申请中公开的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，lg Raney Ni，100mL甲醇加入到反应器中，并于80°C通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止。该方法可以得到产率95 %、纯度99.8 %的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5 %。
[0013]在中国专利CN1332148A中公开了一种使用低铝含量催化剂的芳香族硝基化合物连续加氢的工业方法，其为了避免生成铝酸镍结构的沉淀物而导致降低生产能力，该方法强调催化剂中的总铝含量至多为5.5%。此专利申请是针对于二硝基甲苯(DNT)，反应产率大约是99% -99.2%。但，没有证据表明，此方法也一定适合于其它硝基化合物的催化加氢还原，尤其是单硝基化合物。
[0014]因此，在目前已公开的以“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚工艺中，尽管由于这种工艺本身的特性均已避免了 “三废”排放带来的环境污染问题，但是，对于工业化的需求来说，前述几篇现有技术均是停留在诸如100g级别的实验室规模上的应用。而本领域技术人员均能理解，能否在工业化上真正实施还是有待于实践的检验。
[0015]举例而言，本案申请人在中国专利CN101492379中公开的烷氧基苯胺的合成方法已被证实:尽管该方法在实验室中能够实施，例如在该专利申请的实施例2中，将100g对硝基苯甲醚，lg Raney Ni，lOOmL甲醇加入到反应器中，并于80°C通入氢气进行反应，直至反应不再吸氢后半小时停止，该方法可以得到产率95 %、纯度99.8 %的对氨基苯甲醚产品，其中对氨基苯甲醚选择性高达99.5%。但是，当将其按比例放大至工业生产时，只能获得纯度96%的粗品，而经减压蒸馏提纯后，产率即下降到95%。也就是说，这种在实验室得以实施的方法根本不能在工业规模上获得高选择性(高纯度)、高收率的对氨基苯甲醚，而且，原料的利用率较低，仍不能真正实现清洁友好生产。
[0016]综上所述，现有技术制备在工业化规模生产方面仍然还存在如下的问题:(1)产品收率低。作为化工产品的生产来说，业界普遍追求的是高收率；反应收率越高，意味着生产过程中损失越少且污染越小、后续的处理工艺就越简单，相应地即是带来产品生产成本的下降、市场竞争力上升等一系列有益之处。但是，就目前来看，催化加氢法制备对氨基苯甲醚也仅仅是可以达到98%或者99%的收率，还有进一步提升的空间。(2)产品纯度不能满足更高需求的应用。产品纯度一直是制约该产品的应用范围的要素，而目前的工艺很难在反应结束时即可达到需求，通常都要经过减压蒸馏、精馏或者重结晶后处理等复杂工艺和设备，这必然使得工艺、设备复杂化，投资扩大化，在能源消耗和人力物力等方面均需要增加大量的运行成本，最终大幅增加生产成本；同时，产生相当数量的废渣，造成资源浪费，造成二次污染。(3)难于工业化规模生产。
[0017]事实上，本案申请人经过在20000吨/年工业化生产装置上的稳定运行实践发现，目前的各种“催化加氢法”制备对氨基苯甲醚的工艺即便能在实验室取得较理想的收率和纯度，但是，按照其技术条件在工业化生产装置中应用，也就能达到94-97 %的纯度。造成这一结果的主要原因可能是:(1)工业化规模与实验室规模在装置上的差异，导致工业化装置无法实现或达到微型反应釜(实验室规模)的工艺技术要求；(2)工业化规模与实验室规模在原料纯度上往往不同，由于成本原因，工业化时均采用工业品，而非实验室规模的化学纯甚至是分析纯原料，这必然会影响到反应的收率和产物的纯度；(3)由于化学反应的复杂性，试验室研究工作并不能够真正完全掌握并预计到工业化规模时反应过程的影响因素。由于以上原因，工业化规模的生产工艺容易产生更多的副产物，因此，若是采用上述这些现有工艺，要获得高收率且高纯度的对氨基苯甲醚只能是在后处理步骤上增加设备以进行进一步地精馏或者重结晶等。
[0018]这可能也是国内外现有的报道文献中均未公开以催化加氢法制备对氨基苯甲醚的相关的工业化实例的原因。
[0019]所以，鉴于本领域亟需利用工业化规模的催化加氢装置进行高选择性(高纯度)、高收率制备对氨基苯甲醚的方法，本案申请人经进一步深入研究，开发出在工业化规模上能够真正顺利实施的、利用催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，并可高选择性(高纯度)、高收率地获得目标产物。
【发明内容】
[0020]本发明的目的在于提供一种同时兼具高选择性(高纯度)、高收率且清洁友好的并能以工业化规模生产的对氨基苯甲醚的制备方法，该方法可以基本上解决现有工业化技术中存在的种种缺陷和不足。
[0021]为了实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案:
[0022]本发明提供的利用工业化规模的装置进行催化加氢且高选择性(高纯度)、高收率地制备对氨基苯甲醚的方法，是在工业化规模的加氢釜中，在每一个生产周期期间以连续的方式(即中途不间断的方式)或以间断的方式加入原料对硝基苯甲醚，并在反应过程中实时监控加氢釜内原料和杂质的浓度，以获得99.5%以上纯度和100%收率的对氨基苯甲醚。
[0023]在本发明的一个实施方式中，本发明提供一种以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法，该方法以连续的方式加入原料对硝基苯甲醚(连续式生产)，该方法包括如下的步骤:
[0024](1)加入惰性溶剂和催化剂:向经过氮气置换的加氢釜中依次加入惰性溶剂、催化剂；
[0025]其中，所述氮气置换至该加氢釜内含氧量<0.5v% (体积百分比)；
[0026]所述惰性溶剂占加氢釜有效容积的10_60v% ;
[0027]所述催化剂为四元雷尼镍催化剂，其添加量为目标产物(对氨基苯甲醚)的0.10-3.5wt% (重量百分比)；
[0028]其中，