一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，尤其涉及一种以负载贵金属的氮功能化碳材料作为催化剂，以水为溶剂，在较温和的条件下绿色环保实现硝基苯加氢制备苯胺的方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]苯胺是一种非常重要的精细化学品和有机中间体，被广泛的应用于医药、农药、染料、色素、橡胶及聚氨酯合成等领域。它也是一种非常常见的染料及溶剂，故需求量较大，应用前景非常广阔。
[0003]苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氢还原法和苯酚氨解法。目前硝基苯加氢还原法因其反应温度低，不利于副产物生成，生产能力大，而被广泛应用于工业生产过程中。而国内外对硝基苯加氢催化剂的研究也非常多，但其加氢过程都不够环保。近年，已被权威报道过的硝基苯加氢催化剂有贵金属负载型催化剂，非贵金属负载型催化剂，合金催化剂，非金属催化剂等。但这些催化剂体系的合成条件都比较苛刻，反应温度较高，反应时间较长，所用溶剂都是乙醇、四氢呋喃等有机溶剂，对环境造成污染等问题。因此，研究开发一种能够在温和条件下环境友好地，高活性、高选择性地催化硝基苯加氢制苯胺的催化体系显得十分重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的针对现有技术中存在的问题，提供一种以负载贵金属Pt的氮功能化碳材料为催化剂，在较温和的条件下，绿色环保实现硝基苯加氢制备苯胺的方法。
[0005]—、催化剂的制备本发明硝基苯加氢制备苯胺，使用的催化剂为负载Pt的氮功能化碳材料，其中，Pt的负载量为0.1-5.0%，氮的质量百分数为0.1-30.0%。催化剂的制备包括以下工艺步骤:
(1)碳材料的制备:以单糖、多糖、尿素或酚醛树脂为碳源，将其溶解于水中形成质量百分数5~20%的溶液，然后在100~200 °C下反应5~24 h，冷却至室温，产物离心、洗涤，干燥，研磨，得碳材料，记为CS。
[0006](2)碳材料的氮功能化:以HN03、N, N- 二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺为氮源，与上述制备的碳材料混合后加入到乙醇或甲醇中，在30~100 °(:下剧烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后在N2保护下，于500~1000 °C下处理0.5-4 h ;冷却至室温，得到氮功能化的碳材料，记为NCS-T，T为焙烧温度。
[0007]上述氮源(ΗΝ03、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺)与碳源(单糖、多糖、尿素或酚醛树脂)的质量比为1:1~1:4。
[0008](3)贵金属的负载:将所制备的氮功能化碳材料超声分散于乙醇、水或甲醇中，加入氯铂酸溶液，搅拌6~12h ;再加入NaBHyK溶液，在_5~0 °C下搅拌2~6h，过滤、洗涤，在50-80 °C真空干燥得黑色粉末，研磨，得到负载贵金属的氮功能化碳球。
[0009]氮功能化碳材料与氯铀酸的比例为:0.005-0.3mmol/g氮功能化碳材料；他13!14与氯铂酸的摩尔比为2:1-20:1。
[0010]图1 为不同 Pt 含量的催化剂的 XRD 图。PthNCS-SOO、Pt3_CS_500、Pt5_CS_500分别为500 °C下，Pt负载量分别为1%、3%、5%的催化剂。从图1可以看出，贵金属的负载量越高，其特征衍射峰的强度越强。
[0011 ] 图2为催化剂Pt3_CS-700的SEM图。从图2可以看出，所制备的碳材料呈现出大小均匀的球形，平均粒径为200~400 nm。
[0012]图3为催化剂PtWNCS-TOO的TEM图。从图3可以发现，氮功能化的碳材料上成功负载了 Pt纳米颗粒，且分散度良好。
[0013]二、硝基苯加氢制备苯胺
以硝基苯作底物，氢气为氢源，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，水为溶剂，在30~80 °C下反应0.5~5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。苯胺的分离产率>90% ο
[0014]硝基苯与氢气的物质的量之比为;催化剂的用量以催化剂中所含贵金属Pt与硝基苯的物质的量之比为1:100~1:200。
[0015]三、催化剂的回收和重复使用
上述催化反应在密封玻璃瓶中进行，反应完成后，通过简单过滤，将催化剂分离出来。分离的催化剂重复使用6次而基本保持活性不变，苯胺的分离产率在90%以上。因此，本发明制备的催化剂是一种高效、绿色的催化剂，有广阔的工业应用前景。
[0016]本发明与现有催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点:
1、催化体系绿色环保，催化效率高，硝基苯的转化率高，苯胺的选择性好；
2、催化剂的制备过程简单，成本低，重复使用性好；
3、以水为反应溶剂，反应条件温和，操作简单，不使用添加剂，是一个环境友好的催化过程。
【附图说明】
[0017]图1为不同贵金属含量的催化剂的XRD图。
[0018]图2为催化剂Pt3_CS-700的SEM图。
[0019]图3为催化剂PtWNCS-TOO的TEM图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施例对本发明催化剂及硝基苯加氢制备苯胺的方法做进一步说明。
[0021]实施例1
(1)催化剂PtWNAS-eoo的制备
葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180 °C烘箱中处理12 h，冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次，干燥，研磨，得到碳材料QS;
将所得碳材料QS (2.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置入管式炉中，在队保护下，600 °C焙烧1 h;待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料，记为NAS-600 ；
将制得的氮功能化的碳材料NAS-600 (0.5 g)超声分散于乙醇中，加入1.34 mL0.0193 mol / L氯铀酸溶液，搅拌6 h，再加入NaBH4 (39 mg)，冰浴条件下搅拌4 h ;多次过滤洗涤后，60 °(:真空干燥，得黑色粉末，研磨，得负载Pt的氮功能化的碳材料催化剂，记为pt'iNiQS-eoOo其中，Pt的理论含量为1%。
[0022](2)苯胺的制备
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化剂Ρ?:§ N&S -600，2 mL蒸馏水，在常温常压下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力搅拌反应2 h ;反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为91.7%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
[0023]实施例2
(1)催化剂PtWNAS-eoo的制备
蔗糖(8.0 g)加入至80 mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，装入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180 °C烘箱中处理12 h;冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得碳材料C2S;
将所得碳材料C2S (2.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；将混合物置入管式炉中，在队保护下，600 °C焙烧1 h;待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料NAS-600;
将氮功能化的碳材料^(^-600(0.5 g)超声分散于乙醇中，加入1.34 mL 0.0193 mol/L氯铂酸溶液，搅拌6 h;再加入NaBH4 (39 mg)，冰浴条件下搅拌4 h;多次过滤洗涤后，60°〇真空干燥，得黑色粉末，研磨，得到负载Pt的氮功能化的碳材料催化剂PtWNiQjS-eOO ;其中Pt的理论含量为1%。
[0024](2)苯胺的制备
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化剂Ρ?:§ N^S -600，2 mL蒸馏水，在常温常压下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力搅拌反应2 h ;反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为91.9%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
[0025]实施例3
(1)催化剂PtWr^QS-eOO的制备:葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去