离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180 °C烘箱中处理12 h，冷却至室温，产物离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得碳材料QS ;
将所得碳材料QS (2.0 g)和N，N-二甲基乙醇胺(0.5 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °(:下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置入管式炉中，在队保护下，600 °C焙烧1 h;待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料Ν2(^-600 ；
将氮功能化的碳材料NAS-600 (0.5 g)超声分散于乙醇中，加入1.34 mL 0.0193 mol/ L氯铂酸溶液搅拌6 h，再加入NaBH4 (39 mg)，冰浴条件下搅拌4 h，多次过滤洗涤后，60°c真空干燥得黑色粉末，研磨，得到氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂PtWNjAS-eoo ;其中Pt的理论含量为1%。
[0026](2)苯胺的制备
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化剂PtW Ν2(^ -600，2 mL蒸馏水，在常温常压下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力搅拌反应2 h ;反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为90.5%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
[0027]实施例4
(1)催化剂PtWNAS-TOO的制备
葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去离子水中，搅拌至溶液澄清，装入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180 °C烘箱中处理12 h;冷却至室温，产物经离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得到碳材料QS;
将所得碳材料QS (2.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后又将混合物置于管式炉中，在队保护下，700 °C焙烧1 h;待体系降至室温，研磨，即得氮功能化的碳材料NAS-600 ；
将氮功能化的碳材料NAS-600 (0.5 g)超声分散于乙醇中，再加入1.34 mL 0.0193mol / L氯铀酸溶液，搅拌6 h后加入NaBH4(39 mg)，冰浴条件下搅拌4 h ;多次过滤洗涤后，60 °C真空干燥，得黑色粉末，研磨，得氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂PtWNAS-TOO ;其中Pt的理论含量为1%。
[0028](2)苯胺的制备
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化剂Pt^NjCjS-TOO, 2 mL蒸馈水，在常温常压下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力搅拌反应2 h ;反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为>99%。将催化剂和反应液分离，即可实现催化剂的循环使用。
[0029]实施例5
(1)催化剂Pt3i NiQS -700的制备
葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，装入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180 °C烘箱中处理12 h;冷却至室温，产物经离心分离、洗涤数次后，干燥，研磨，得到碳材料QS;
将所得碳材料QSU.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后将混合物置于管式炉中，在队保护下，700 °C焙烧1 h ;待体系降至室温，研磨即得氮功能化的碳材料NAS-600 ;
将氮功能化的碳材料NAS-600 (0.5 g)超声分散于乙醇中，再加入4.02 mL 0.0193mol / L氯铀酸溶液，搅拌6 h后再加入NaBH4 (117 mg)，冰浴条件下搅拌4 h ;多次过滤洗涤后，60 °(:真空干燥，得黑色粉末，研磨，得到氮功能化的碳材料负载的Pt催化剂Pt3@NAS-700 ;其中Pt的理论含量为3%。
[0030](2)苯胺的制备
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mol硝基苯，65 mg催化剂Pi^ONAS-TOO，2 mL蒸馈水，在常温常压下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力搅拌反应2 h;反应结束后，过滤，反应液用无水乙醇萃取，再用柱色谱分离，苯胺的分离产率为96.4%。催化剂和反应液分离后即可实现催化剂的循环使用。
[0031]实施例6
在苯胺的制备中，溶剂蒸馏水的量为3 mL，其它条件同实施例1。所得结果:苯胺的分离产率为91.9%。
[0032]实施例7
在苯胺的制备中，反应时间为3 h，其它条件同实施例1。所得结果:苯胺的分离产率为97.7%。
[0033]实施例8
在苯胺的制备中，反应温度为65 °C，其它条件同实施例1。所得结果:苯胺的分离产率为 95.4%ο
【主权项】
1.一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:以硝基苯作反应物，氢气作为氢源，水作为溶剂，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，在30~80 °C下反应0.5-5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。2.如权利要求1所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:催化剂中所含贵金属与硝基苯的物质的量之比为1:100~1:200。3.如权利要求1所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:硝基苯与氢气的物质的量之比为1:1~1:5。4.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料中，贵金属为Pt，其负载量为0.1-5.0%。5.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料中，氮的质量百分数为0.1-30.0%。6.如权利要求1-3所述任一催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:所述催化剂负载贵金属的氮功能化碳材料由以下工艺制备而得: (1)碳材料的制备:以单糖、多糖、尿素或酚醛树脂为碳源，将其溶解于水中形成质量百分数5~20%的溶液，然后在100~200 °C下反应5~24 h，冷却至室温，产物离心，洗涤，干燥，研磨，得碳材料； (2)碳材料的氮功能化:以HN03、Ν,N-二甲基乙醇胺、双氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺为氮源，与上述制备的碳材料混合后加入到乙醇或甲醇中，在30~100 °C下剧烈搅拌直到溶剂完全挥发；然后在N2保护下，于500~1000 °C下处理0.5~4 h ;冷却至室温，得到氮功能化的碳材料； (3)贵金属的负载:将所制备的氮功能化的碳材料超声分散于乙醇、水或甲醇中，加入氯铂酸溶液，搅拌6~12h，再加入NaBH^K溶液，在_5~0 °C下搅拌2~6h，过滤、洗涤，干燥得黑色粉末，研磨，得到负载贵金属的氮功能化碳材料。7.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:步骤(2)中氮源与碳源的质量比为1:1~1:4。8.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:步骤(3)中，氮功能化的碳材料与氯铀酸的比例为:0.005-0.3mmol/g氮功能化碳材料。9.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:步骤(3)中，NaBH4与氯铂酸的摩尔比为2:1-20:1。10.如权利要求6所述催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述干燥是在50~80 °C下真空干燥。
【专利摘要】本发明公开了一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，是以硝基苯作反应物，氢气作为氢源，以负载贵金属的氮功能化碳材料为催化剂，以水作为溶剂，在30~80℃下反应0.5~5小时，过滤；反应液用无水乙醇萃取，得苯胺。反应过程中不使用任何有机溶剂和添加剂。反应结束后，通过简单的过滤即能实现催化剂与产物的分离。催化剂能够重复使用而基本保持催化活性不变，苯胺的分离产率在90%以上；催化剂的制备过程简单，成本低，重复使用性好，是一种高效、绿色环保的催化剂体系；反应条件温和，操作简单，不使用添加剂，是一个环境友好的催化过程，有非常好的工业应用前景。
【IPC分类】B01J27/24, C07C209/36, C07C211/46
【公开号】CN105294447
【申请号】CN201510806108
【发明人】童金辉, 王文慧
【申请人】西北师范大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日