可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物的制作方法
【专利说明】可聚合光敏引发剂和福射可固化组合物
[0001] 本申请是申请日为2009年12月1日、发明名称为"可聚合光敏引发剂和福射可固 化组合物"、申请号为200980151650. 3的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一类新型的、尤其适用于食品顺从性的福射可固化制剂的可聚合光敏 引发剂W及用于制备所述光敏引发剂的方法。
【背景技术】
[0003] 自由基光敏引发剂当暴露于光化福射时通过自由基的形成引发单体的聚合。光敏 引发剂常常用于UV可固化组合物，例如UV可固化喷墨油墨中。
[0004] 两种类型自由基光敏引发剂可被区分。Norrish I型引发剂是在激发后裂解，即时 得到引发自由基的引发剂。NorriSh II型引发剂是由光化福射活化并通过从第二化合物夺 氨形成自由基的光敏引发剂，所述第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物被称 为共引发剂或聚合增效剂。
[0005] 光敏引发剂可为单官能化合物，但也可为多官能化合物，即具有多于一个光引发 基团。WO 03/033492 (COATES BROT肥R巧公开了多官能嚷吨酬光敏引发剂。
[0006] 当福射可固化组合物用于食品包装、玩具和牙科应用时，可萃取残留物的量是极 其重要的问题并且需要被降到最小。低分子量化合物往往不能完全建成聚合物网络并易于 从已固化的组合物中萃取或扩散出来。因此，对于设计具有从经固化组合物被萃取或迁移 出的倾向减少的光敏引发剂有持续的关注。
[0007] -种使光敏引发剂的萃取减到最小的方法是使用具有较高分子量的光敏引发剂。 然而，聚合引发剂具有失去反应性的倾向。因此，通常需要相当量的聚合引发剂W达到所 需的固化速率，从而还将粘度增加至对于大量使用福射可固化组合物的应用（例如喷墨印 巧IJ)非所需的水平。为了克服福射固化组合物中非所需粘度的增加，EP 1616921A(AGFA GRAPHIC巧和EP 1674499A(AGFA GRAPHIC巧公开了包含含树枝状聚合物核屯、的聚合光敏 引发剂的福射固化组合物。尽管树枝状聚合物核屯、的使用有利于保持福射可固化组合物的 低粘度，但进一步改善固化速率是所需的，尤其在无氮气惰化的情况下。
[0008] 解决萃取问题的另一种方法是设计具有一个或多个締属不饱和可聚合基团的光 敏引发剂，从而使其可与福射可固化组合物的其它单体共聚合。许多含締属不饱和可聚合 基团的光敏引发剂已公开于文献中，用于福射可固化组合物或作为用于制备聚合光敏引发 剂的单体。
[0009] JP 2004224993 (NIPPON KAYAKY)公开了自光聚合型的光聚合引发剂用于减少其 从福射可固化组合物的已固化薄膜中蒸发或升华。其它的（甲基）丙締酸醋化嚷吨酬已公 开于例如 CA 2005283 度AS巧和 CA 1180486 (CIBA)中。
[0010] (甲基）丙締酸醋化二苯甲酬公开于例如US 2006142408 (NATIONAL STARCH)和 GB 925117 值U PONT)中。
[00川（甲基）丙締酸醋化a -径基酬公开于例如WO 2005/108452 (ASHLAND)、WO 97/17378 (COATES BROT肥R巧和 EP 538553A(HUGHES AIRCRAFT)中。
[00哨（甲基）丙締酸醋化a -氨基酬公开于例如WO 96/20919 (CIBA)和CA 2005283 度AS巧中。
[001引（甲基）丙締酸醋化酷基麟氧化物引发剂公开于例如W02006/056541 (CIBA)、WO 2004/103580 (CIBA)和 AU 2003205731 @ASF)中。
[0014] (甲基）丙締酸醋化偶苯酷二烷基缩酬公开于JP 2005082679值AINIPP0N INK) 中。
[0015] 祀向光敏引发剂的合成往往需要使用（甲基）丙締酷氯。通常已知的是（甲 基）丙締酷氯是高反应性的并且受限于稳定性。其往往含环状二聚物污染（参见例如JP 2002187868 OMICEL CHEMICAL))因此需要在使用前蒸馈。结合（甲基）丙締酷氯的高毒性、 市场上有限的供应量及高额成本，使用（甲基）丙締酷氯的合成方法对于工业规模的（甲 基）丙締酸醋化光敏引发剂的制备并不非常适合。
[0016] PCT/EP/2008/066289 (AGFA GRAPHIC巧公开了用于制备丙締酸醋化或甲基締酸醋 化的光敏引发剂的优化合成方法。虽然避免高度有毒的和不稳定的试剂，但仍需要分离程 序W得到适合食品包装用途的高纯度的（甲基）丙締酸醋化光敏引发剂，该步骤产生了生 产中另外的花费并增加了生态足迹。
[0017] 因此，仍对具有W下性质的光敏引发剂存在需要：从已固化组合物中萃取或迁移 出的倾向显著减少、与很多福射可固化制剂具有良好相容性并可经由具有减少的生态足迹 的、简单且有成本效益的合成程序得到。
【发明内容】
[0018] 本发明的目标是提供一类新型的、可经由简单且有成本效益的合成程序得到的可 聚合光敏引发剂。
[0019] 本发明的另一个目标是提供包含运样的可聚合光敏引发剂的福射可固化组合物。
[0020] 本发明的另一个目标是提供包含运样的可聚合光敏引发剂的福射可固化油墨和 福射可固化喷墨油墨。
[0021] 本发明的运些及其它目标将在下文的详述中明晰呈现。 具体实施方案
[0022] 发现了一种出乎意料的简单方法通过如下来解决W上所引问题，通过在催化剂存 在的情况下将具有至少一个径基的光敏引发剂与特定单体的反应制备不需要分离的可聚 合光敏引发剂。不需要有机溶剂，从而避免了溶剂的非生态移除。运允许例如缺少有机溶 剂的福射可固化喷墨油墨，因此运通过改善的延时和不容易故障的喷嘴表现出打印机喷墨 性能的提高。
[0023] 福射可固化组合物中分离的可光聚合光敏引发剂的溶解度问题，也可通过简单移 除催化剂和使用溶解于例如用于添加至福射可固化组合物的特定单体中的可聚合光敏引 发剂来避免。
[0024] 本发明的目标已通过权利要求1定义的可聚合光敏引发剂来实现。
[0025] 根据W下的描述，本发明的另外的优点和实施方案将明晰呈现。
[0026] 定女
[0027] 公开本发明中所用术语"染料"意指在其施用的介质中并在相关环境条件下，溶解 度为lOmg/L或更大的着色剂。
[0028] 通过引用结合到本文中的DIN 55943中的术语"颜料"定义为在相关环境条件下 几乎不溶于应用的介质中，因此在其中的溶解度小于lOmg/L的着色剂。
[0029] 在公开本申请中将术语"C.I."用作染料索引的缩写。
[0030] 术语"烷基"意指对于烷基中各数目的碳原子所有可能的变体，即对于=个碳原 子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正下基、异下基和叔下基；对于五个碳原子：正戊 基、1, 1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基下基等。
[00引]可聚合引发剂
[0032] 本发明的可聚合光敏引发剂由式（I)表示：
[0033]
[0034] 式（I)，
[00对其中
[0036] R1、R2和R3独立选自：氨、任选取代的烷基和任选取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元环的必需原子；
[0037] P、W、y和Z均为整数，其中y表示的值为1-6 ;p表示W和Z之和；P表示的值为 1-6 ;w = 1 至（p-z)且 Z = 0 至（p-w);
[0038] L表示包含1-14个碳原子的任选取代的（p+y)价连接基团；
[0039] A表示选自W下的自由基可聚合基团：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、马来酸醋基、富马酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基；并且
[0040] X表示含至少一种能够在暴露于光化福射时引发自由基聚合反应的基团的光引发 部分。
[0041] 在一个优选实施方案中，自由基可聚合基团A选自丙締酸醋和甲基丙締酸醋，特 别优选丙締酸醋。
[0042] 在另一个优选实施方案中，R2和R3均表示氨。
[0043] 在一个优选实施方案中，Rl表示氨。
[0044] 在更优选的实施方案中，RUR2和R3均表示氨。
[0045] 在一个优选实施方案中，二价连接基团L选自任选取代的亚烷基和含脂族酸的基 团。
[0046] 在一个优选实施方案中，y表示的值为1-4,更优选y表示的值为2-3。
[0047] 在一个优选实施方案中，P表示的值为1-4,更优选P表示的值为2-3。
[0048] 在一个优选实施方案中，Z表示的值为0。
[0049] 优选的二价连接基团L为-(-邸2-邸2-0-)。-邸2-邸2-，其中n为等于1、2、3、4、5或 6的整数。
[0050] 优选的二价连接基团L为-(-邸2)。-，11为等于1-14的整数，更优选n等于1、2、3、 4、5 或 6。
[0051] 在一个优选实施方案中，所述光引发部分X包含至少一个选自W下的基团：任选 取代的二苯甲酬基、任选取代的嚷吨酬基、取代或不被取代的蔥酿基、精脑酿基、a -径烷基 苯酬基、a -氨基烷基苯酬基、酷基麟氧化物基团、双酷基麟氧化物基团、酷基麟硫化物基 团、乙醒酸苯醋基、苯偶姻酸基、苄基缩酬基、a -二烷氧基苯乙酬基、巧挫基-0-酷基-月亏 基、a -面代芳基酬基和a -面代芳基讽基。
[0052] 在一个优选实施方案中，所述光引发部分X为a-径烷基苯酬基。
[0053] 在一个优选实施方案中，所述光引发部分X为取代的二苯甲酬基或不被取代的二 苯甲酬基。
[0054] 在一个优选实施方案中，所述光引发部分X为取代的嚷吨酬基或不被取代的嚷吨 酬基。
[005引在一个优选实施方案中，y= Lw= 1且Z = 0。
[005引在另一个优选的实施方案中，y=l，w = 2且Z = Oc [0057] 在另一个优选的实施方案中，y = 2, W = 1且Z = 0。
[005引在另一个优选的实施方案中，y = 2, w = 2且Z = Oc
[0059] 在一个优选实施方案中，本发明的可聚合光敏引发剂为式（Ib)的光敏引发剂：
[0060]
[0061]式（Ib)，
[00的]其中
[0063] INI表示选自W下的基团：任选取代的二苯甲酬基、任选取代的嚷吨酬基、取代 或不被取代的蔥酿基、精脑酿基、a-径烷基苯酬基、a-氨基烷基苯酬基、酷基麟氧化物 基团、双酷基麟氧化物基团、酷基麟硫化物基团、乙醒酸苯醋基、苯偶姻酸基、苄基缩酬基、 a -二烷氧基苯乙酬基、巧挫基-0-酷基-朽基、a -面代芳基酬基和a -面代芳基讽基；
[0064]Li和L2独立表示包含1-14个碳原子的取代或不被取代的二价连接基团；
[0065] A表示选自W下的自由基可聚合官能团：丙締酸醋、甲基丙締酸醋、苯乙締、丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、马来酸醋、富马酸醋、衣康酸醋、乙締基酸、締丙基酸、締丙基醋和乙締 基醋；
[006引 n表示0或1;并且
[0067] R4表示任选取代的烷基。
[006引在一个优选实施方案中，A选自丙締酸醋和甲基丙締酸醋。
[0069] 在最优选的实施方案中，R4表示甲基。
[0070] 在另一个优选实施方案中，Lz选自取代的亚烷基、不被取代的亚烷基和含脂族酸 的基团。
[007。 式（I)和（Ib)的典型光敏引发剂在塞1中给出，但不仅限于此。
[0087]式（n)的单体
[008引对于制备本发明的可聚合光敏引发剂，使用至少一种式（II)的单体：
[0089]
[0090]式（n)，
[00川其中
[0092] R1、R2和R3独立选自：氨、任选取代的烷基和任选取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元环的必需原子；
[0093] P为值在1-6的整数；
[0094] y为值在1-6的整数；
[0095] L表示包含1-14个碳原子的任选取代的（p+y)价连接基团；并且
[0096] A表示选自W下的自由基可聚合基团：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、马来酸醋基、富马酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基。
[0097] 在一个优选实施方案中，所述自由基可聚合基团A选自丙締酸醋和甲基丙締酸 醋，特别优选丙締酸醋。
[0098] 在另一个优选实施方案中，R2和R3均表示氨。
[0099] 在一个优选的实施方案中，Rl表不氨。
[0100] 在更优选的实施方案中，RU R2和R3均表示氨。
[0101] 在一个优选的实施方案中，二价连接基团L选自任选取代的亚烷基和含脂族酸的 基团。
[0102] 优选的二价连接基团L为-(-邸2-邸2-0-)。-邸2-邸2-，其中n为等于1、2、3、4、5或 6的整数。
[0103] 优选的二价连接基团L为-(-CH2-)。-，其中n为等于1-14的整数，更优选n等于 1、2、3、4、5 或 6。
[0104] 式（II)的优洗単体在表2中给出，巧不仅限于此。
[0105] 表 2
[0106]
[010引式（II)的最优选单体为由表！中化合物酸-I表示的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧 基）乙醋。 。…引制备可聚合引发剂的方法
[0110] 对于制备可聚合的光敏引发剂，式（II)的单体中针对Rl、R2、R3、L、A、p和y的值 与针对式（I)的可聚合光敏引发剂所定义的那些相同。
[0111] 依照包括W下步骤的方法制备可聚合光敏引发剂：
[0112] a)提供式（II)的单体：
[011 引
[0114] 式（n);
[0115] b)提供含至少一个径基的光敏引发剂；和
[0116] C)用催化剂催化所述单体和所述光敏引发剂之间的反应，W形成式（I)的可聚合 光敏引发剂：
[0117]
[0118] 式（I);
[0119] 其中
[0120] R1、R2和R3独立选自：氨、任选取代的烷基和任选取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元环的必需原子；
[0121] p、w、y和Z均为整数，其中y为1-6 ;p为W和Z之和；P的值为1-6 ;w = 1至（p-z) 且 Z = 0 至（p-w);
[0122] L表示包含1-14个碳原子的任选取代的（p+y)价连接基团；
[0123] A表示选自W下的自由基可聚合基团：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、马来酸醋基、富马酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基；并且
[0124] X表示含至少一种能够在暴露于光化福射时引发自由基聚合反应的基团的光引发 部分。
[0125] 在最优选的实施方案中，反应在无有机溶剂的情况下进行。优点在于不需要移除 有机溶剂，运对于生态原因和在制备福射可固化喷墨油墨时均有利。运些有机溶剂在延长 的非印刷时间期间，于喷墨打印机的喷嘴处易于蒸发