专利名称：新型六芳基二咪唑光敏引发剂及聚酰亚胺光敏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型六芳基二咪唑化合物，其在光聚合反应体系中用作光引发剂；本发明同时涉及含有该光引发剂及聚酰亚胺光敏组合物。本发明同时提供了利用上述光敏组合物获得生成图象及相应电子元件的方法。
背景技术：
光敏树脂组合物已经广泛产业中得到应用，包括UV油墨、屏幕打印、近期发展起来的激光全息照相以及其它特定领域。光敏耐热性聚合物可作为正性光刻胶用以实现半导体日趋微型化，也可以用作保护涂层，负缓冲涂层及钝化涂膜。JP5-67026及JP63-3139报道了利用芳香二胺化合物与芳香族四羧基二酸酐反应而得到光敏耐热性材料。
随和半导体产业的高速发展，步进机设备已经从g-线(435nm)逐渐过渡到i-线(365nm)，迎合更高标准微型设计尺寸的要求。
具有芳香单体骨架结构的聚酰亚胺前体化合物具有优异的抗热性和用作光刻胶的机械特性；但是上述聚酰亚胺前体化合物本身具有光吸收特性，其在UV波段，尤其是在i-线波段(365nm)透明性差。相应地，聚酰亚胺前体涂层的光刻胶在曝光范围内的光化学反应性低，光敏性不足，从而导致图象生成效果恶化。
随着LOC技术的出现，更厚料的聚酰亚胺涂膜被应用于半导体元件的高密度封装技术中，而聚酰亚胺前体化合物的低透光性已经成为半导体器件进行光刻的严重缺陷。通常地，需要要求光敏聚酰亚胺组合物应该具有优异的光敏感性，以使得清晰图象的形成成为可能，上述的应用特征甚至被要求在半导体元件表面保护涂层的底部，而在此场合中i-线步进机的光强相当弱。
在光敏性树脂组合物中，加入光聚合反应引发剂可以大大的提升整个体系的光敏性。一般来说，可以在上述应用场合具有高光敏性的光聚合反应引发剂包括1)肟酯化合物(例如1-苯基-1，2-丙基二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)；2)六芳香二咪唑化合物(例如2，2’-双邻氯苯基-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，通常简称为o-Cl-HABI)。
然而，肟酯化合物的热稳定性差；而含氯六芳基二咪唑(例如o-Cl-HABI)用于半导体元件时，其中的氯离子分离是一个难题。由于这些因素，上述两种光聚合反应引发剂都难以得到满意的应用结果。此外，由于o-Cl-HABI在溶液中的溶解性往往不足，在可溶解的范围内难以实现足够的光敏性。
此外，六芳基二咪唑的衍生物可以作为一类重要的光致变色功能材料，其用途广泛，特别在光信息储存、生物分子活性的光调控、分子识别过程的光调控、自显影感光胶片和全息摄影材料、光计算、新型变色玻璃等领域。
本发明涉及一类新型六芳基二咪唑衍生物，其具有优异的溶解性和光敏性，可以用于多种光聚合反应体系中，尤其适用于光敏聚酰亚胺体系。
发明内容
本发明涉及到通式I结构六芳基二咪唑衍生物，其用作光聚合反应引发剂。
其中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。
针对R1，R2独立是烷基、含氟烷基，其优选为C1～10烷基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基及C1～2含氟烷基。
针对X1，X2，X3，X4，X5可能是烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5至少有一个基团为含氟烷基；优选为C1～10烷基，C1～10烷氧基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基，C1～2烷氧基及C1～2含氟烷基。
本发明涉及一类光敏性组合物，其特征在于可以在低水平曝光的情况下实现优异的光敏感性和优异光刻清晰图象。其包括A)至少一种含有碳碳双键的可光聚合化合物；B)至少含有一种六芳基二咪唑化合物，其特征为通式I化合物。
在本发明中，光敏性组合物中组份A优选为含有碳碳双键的可光聚合聚酰亚胺前体化合物。
特定的，本发明涉及一类光敏性组合物，其组成包括1)100份wt.％组份A；2)0.1～20份wt％组份B。
特定的，本发明涉及一类光敏性组合物，其组成物中含有可光聚合组份A在大气压情况下，具有高于100℃的沸点。
本发明也涉及一种获得图象的方法，其步骤包括1)利用上述光敏性组合物形成涂膜；2)带有特定设计图象的掩膜加以涂膜覆盖，进行曝光；3)在有机溶剂或碱性水相溶液中进行扩散。
特定的，本发明涉及一种获得图象的方法，其扩散步骤是在碱性水相溶液中进行。
具体的，针对通式I结构的六芳基二咪唑衍生物。
通式I化合物是具有异构体形式的二聚体结构，其中具有优势的异构体构型如Ia所示 在通式Ia结构中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。
针对R1，R2独立是烷基、含氟烷基，其优选为C1～10烷基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基及C1～2含氟烷基。
针对X1，X2，X3，X4，X5可能是烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5至少有一个基团为含氟烷基；优选为C1～10烷基，C1～10烷氧基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基，C1～2烷氧基及C1～2含氟烷基。
在通式I和Ia所示六芳基二咪唑衍生物结构，在其中两个含有X1，X2，X3，X4，X5的苯环上优选为其中有1～2个Xi(i＝1～6)为C1～2含氟烷基，或同时存在1～3个Xj(j＝1～6)为氟。
本发明涉及的通式I和Ia六芳基二咪唑化合物的苯环结构中至少含有一个含氟烷基，或同时存在1～3个氟取代，其较之已报导的六芳基二咪唑(HABI)，例如o-Cl-HABI，作为光聚合反应的引发剂具有更优良的光敏特性。因此，本发明涉及的通式I和Ia结构的六芳基二咪唑化合物可适用于低辐射曝光水平场合的光刻胶体系中，并通过光刻技术生成清晰图象。
以下是本发明关于通式I和Ia六芳基二咪唑化合物的具体示例，但不局限于如下示例所包括的范围之内。
2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(3-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，4-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，6-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-6-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，3-二氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑
2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(3-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，4-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，6-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-6-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，3-二氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑如下结构化合物具有更高的光敏活性，其为本发明通式I和Ia结构的尤其优选例。
a)2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-CF3-HABI)b)2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-4-CF3-HABI)c)2，2’-双(2-三氟甲基4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-CF3-4-F-HABI)d)2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-F-4-CF3-HABI)关于六芳基二咪唑结构化合物的合成可以采用已知的各种方法。例如，HABI结构化合物的合成可以参照Journal of Organic Chemistry，Vol.36以及JP10-36354的合成方法。
具体的，本发明中六芳基二咪唑类化合物可以通过如下的步骤来加以实施1.溶解相应的2-含有含氟烷基取代苯基-4，5-双(m-烷氧基苯基)咪唑溶解在极性溶剂中，包括甲基吡咯烷酮，醇类化合物(如甲醇、乙醇、异丙醇)，乙二醇烷基醚等；2.向上述1)的溶液中慢慢加入铁氰化钾(又名红血盐)及NaOH水溶液，保持温度在10～20℃；3.搅拌情况下直至反应结束，过滤，水洗，干燥处理得到反应产物。
如有必要，可以通过丙酮-甲醇体系对目标产物进行重结晶，以进一步纯化。
本发明中所涉及一类光敏性组合物包括A)至少一种含有碳碳双键的可光聚合化合物；B)至少含有一种本发明中所描述的六芳基二咪唑化合物。
其中组份A可以是具有双键结构的高分子量化合物，也可以是可光聚合的低分子量化合物，也可以是上述两种化合物的混合物。组份A主要依据其目标性的应用特性要求来加以分析选择。
高分子量化合物是含有碳碳双键的聚合物，其来自可光聚合化合物。具体可以包括(1)聚酯，例如可以是来源于多元醇和多元羧酸的共聚酯，具体的多元醇可以是二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，三甲醇丙烷，新戊二醇等；具体的多元羧酸可以是对苯二酸，异酞酸，癸二酸，己二酸等；(2)烯基聚合物，可以是烯基单体的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯(具体如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯基(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯，2-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等)；(3)聚甲醛；(4)聚氨酯；(5)聚碳酸酯；(6)聚酰胺；(7)纤维素脂；(8)聚酰胺酸；(9)聚酰胺酸酯；(10)聚酰胺酸酰胺。
优选的低分子量可光聚合化合物在大气压下具有高于100℃的沸点，以避免在光刻胶溶剂移除以及光刻胶系统干燥时的逃逸。用作组份A的低分子量化合物通常分子量不超过1000。具体的选择包括如下(1)利用多元醇和α，β-不饱和羧酸的缩合物，具体如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二乙氨基乙基二(甲基)丙烯酸酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；(2)烯基化合物，具体如苯乙烯，二乙烯基苯，4-乙烯基甲苯，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，2-羟乙基(甲基丙烯酸酯)，1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷，亚甲基二丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，新二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基丙基四(甲基)丙烯酸酯。
单独性上面所描述的高分子量化合物或低分子量化合物可以用作组份A，也可以是其中两种或多种高分子量或低分子量化合物的混合物用作组份A。
优选的低分子量可光聚合化合物可以溶解在溶剂中，具体的溶剂包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲苯，氯仿，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁基醇，乙二醇单甲醚，二甲苯，四氢呋喃，二氧六环，环戊酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮，N-苄基-2-吡咯烷酮，γ-丁丙酯，二甲基亚砜，亚乙基碳酸酯，亚丙基碳酸酯，六甲基磷酰胺，N-乙酰基-ε-己内酰胺，二甲基咪唑啉酮，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚。可以是单独的溶剂也可以是两种或多种溶剂的混合物。
当光敏性组合物用于半导体器件作为保护涂层或介电层时，涂层需要具有很好的耐热性以及满足其它的应力状况。因此，含有碳碳双键的可光聚合聚酰亚胺前体化合物用作组份A作为尤其优选的方案。
含有碳碳双键的光敏性聚酰亚胺前体化合物包括(1)聚酰胺酸不饱和酯，其含有可光聚合的碳碳双键共轭于聚酰胺酸侧链；(2)具有(1)中所描述的结构特征的聚酰胺酸不饱和酰胺；
(3)利用聚酰胺酸与含有不碳碳双键的的胺类化合物进行合成，从而在羧基和氨基间形成离子键，将碳碳双键键合到聚合物结构中。优选的碳碳双键的形式为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基结构。
如下具有重复链节的通式II聚酰胺酸不饱和酯作为优选的组份A。再与本发明涉及的六芳基二咪唑组份B合并后，此具有重复链节的通式II聚合物具有优异的光敏性，并缩短扩散时间。
通式II中R3为四价共价的有机基团；R4是二价共价，三价共价，四价共价的有机基团；R5是含有碳碳双键的单价共价的有机基团；A是酸性的单价共价基团；n＝0，1，2。
在通式II特征的重复链节的结构中，四价共价的有机基团R3可以是四羧酸基及其衍生结构(例如二酸酐，二酯化，二酰胺)，其与二胺化合物反应生成聚酰亚胺前体化合物。考虑到应力特征，抗热性以及聚酰亚胺涂层的交联性，R3优选为大于四个碳原子的有机基团，更优选为合计在C6～C30的有机基团(包括可能的芳香环，如苯环、萘环等)。此外优选在芳香环的邻位或对位作为键合位置，四羧酸基团中四个羧酸基的优选排列是四羧酸基中的四个羧酸基在芳香环上形成两个的邻-对特征的取代。当聚酰胺酸不饱和酯含有复合特性的重复链节II的情况下，取代基R3可以是相同，也可以是不相同的。
在通式II重复链节中n＝1，2所对应的聚酰胺酸不饱和酯可以在碱性水溶液中具有优异的溶解性，故作为优选。在通式II中，基团A是酸性基团，其可以从磺酸基(-SO3H)，亚磺酸基(-SO2H)，羧酸基(-COOH)或苯酚型羟基中进行选择，其重要考虑是需在碱性水溶液中具有优异的溶解性。羧酸基团作为优选基团，因为其可以更容易地合成聚酰亚胺前体化合物。当聚酰胺酸不饱和酯含有复合特性的重复链节II的情况下，取代基A可以是相同，也可以是不相同的。在通式II结构的重复链节中，当n＝0时，为了达到增加在碱性水溶液中溶解特征的目的，R4基团选择可构成聚酰胺酸的半酯结构，则对应于通式II结构的重复链节的特定形式。
在通式结构II中，与酸性基团A键合的基团R4可以是一个可与四羧酸结构或其衍生物相反应形成聚酰亚胺前体化合物的二胺结构单元。考虑到应力特征，抗热性以及聚酰亚胺涂层的交联性，R4基团优选含有芳香环，更优选是含有包括芳香环在内的C6～C30原子结构。在通式II结构的重复链节聚酰亚胺前体化合物中，R4基团可以是相同的，也可以是不相同的。
在通式II结构的重复链节聚酰亚胺前体化合物中，含有碳碳双键的R5基团可以是相同的，也可以是不相同的。优选的R5基团具有如通式III结构，其可以具有更高的光敏特性。
通式III中R6，R7，R8独立是氢，烃基，苯基，丙烯基；R9为二价共价有机基团。在此所述的烃基优选为C1～4结构。二价共价有机基团R9优选为C1～3烷撑结构，具体如甲撑、乙撑、丙撑。
含有C1～20碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基以及丙烯酰氧基烷基结构是通式III结构的尤其优选，因为其具有高的光敏性，同时也容易合成制备。
本发明中，聚酰胺酸不饱和酯也可以含有通式II结构以外的其它重复链节结构。
本发明中聚酰亚胺前体化合物的具体应用中，通式II结构所表示的重复链节(n＝1，2时)在整个重复链节中的比例优选为10～100mol％。这样的比例可以保证其在碱性水溶液中具有优异的扩散性，同时获得满足的图象效果。更优选的比例是80～100mol％，其相应与更满意的应用特性。比例的调节可以通过改变四羧酸及其衍生物、二胺化合物以及含有碳碳双键的化合物的类型以及数量来加以控制。
在通式II结构中，当n＝0时，通式II结构所表示的重复链节在整个重复链节中的比例优选为10～100mol％，更优选的比例范围是30～100mol％，可以获得满意的图象特征。为了达到提高在碱性水溶液中的扩散特征，其它不同于通式II的重复链节的比例也是重要的影响因素。
本发明中聚酰胺酸不饱和酯可以通过如下步骤来进行合成(1)四羧酸二酸酐、含有羟基的化合物、含有不饱和基团的化合物进行混合以得到四羧酸二酸酐的半酯结构；然后利用亚硫酰氯制备得到相应的酰氯化合物；(2)上述四羧酸二酸酐半酯结构的酰氯化合物与缩合剂反应，具体可以是二胺类化合物；(3)保证缩合反应得到完成的方法，并进行分离纯化处理。
本发明中四羧酸二酸酐具体包括氧二邻苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，5，6-吡啶四羧酸二酸酐，3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酸酐，磺酰基二邻苯二甲酸二酸酐，间-三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐，对-三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酸酐，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-双(2，3-或3，4-二羧酸基苯基)丙基二酸酐，2，2’-双(2，3-或3，4-二羧酸基苯基)丙基二酸酐，2，2’-双(4’-(2，3-或3，4-二羧酸基苯氧基)苯基)丙基二酸酐，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-双(4’-(2，3-或3，4-二羧酸基苯氧基)苯基)丙基二酸酐以及如通式IV所表示的芳香族四羧酸二酸酐结构化合物。
通式IV中R10，R11独立是C1～12的单价共价烃基；s大于等于1。
本发明中二胺类化合物在通式II重复链节结构中对应于R4-(A)n(当n＝1，2时)，其具体包括3，5-二氨基苯甲酸，4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯，3，4-二氨基苯甲酸，3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯，2，3-二氨基-4-羟基吡啶，2，2’-双(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙基，2，4-二氨基苯酚，2，4-二氨基苯甲酸，3-羧基-4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基丙基醚，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯，3，3’，5，5’-四羧酸基-4，4’-二氨基联苯，3-羧基-4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基砜，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-双(3-羧基-4-氨基苯基)丙基以及其它。
本发明中二胺类化合物在通式II重复链节结构中对应结构(当n＝0时)，其具体包括4，4’-(或3，4’-，或3，3’-，或2，4’-，或2，2’-)二氨基二苯基醚，4，4’-(或3，4’-，或3，3’-，或2，4’-，或2，2’-)二氨基二苯基甲烷，4，4’-(或3，4’-，或3，3’-，或2，4’-，或2，2’-)二氨基二苯基砜，4，4’-(或3，4’-，或3，3’-，或2，4’-，或2，2’-)二氨基二苯基亚砜，对-亚苯基二胺，间-亚苯基二胺，对二甲苯二胺，间-二甲苯二胺，邻-联甲苯胺，邻-联甲苯胺砜，4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯，1，5-二氨基萘，4，4’-二苯甲酮二胺，双(4-(4’-氨基苯氧基)苯基)砜，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2’-双(4-氨基苯基)丙基，2，2’-双(4-氨基苯基)丙基，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-氨基苯基甲烷，双(4-(3’-氨基苯氧基)苯基)砜，2，2’-双(4-氨基苯基)丙基以及其它。
本发明中，可以独立使用二胺类化合物或不同结构的二胺类化合物合并使用。
对应于前述的通式IV结构中，如下通式V结构的二氨基聚硅氧烷可以用于本发明中以提高交联特性。
通式结构V中R12，R13独立是二价共价烃基，其可以相同也可以不相同；R14，R15独立是单价共价烃基，其可以相同也可以不相同。二价共价烃基可以是1)低碳烷撑，如甲撑，乙撑，丙撑；2)单环结构的亚芳基，如亚苯基。R12和R13可以同时低碳烷撑，也可以同时是亚芳基，也可以分别为低碳烷撑和亚芳基。单价共价烃基可以是1)低碳烷基，如甲基，乙基；2)单环结构的芳基。R14和R15可以同时低碳烷基，也可以同时是芳基，也可以分别为低碳烷基和芳基。具有通式结构V的二胺类化合物在整个二胺类化合物中的优选比例是1～30mol％。
为了提高抗热性，带有磺酰胺基或胺基结构的二胺类化合物可以按照合适的比例在整个二胺类化合物中进行使用。具体的磺酰胺基或酰胺基二胺类化合物包括4，4’-二氨基二苯基醚-3-磺酰胺，3，4’-二氨基二苯基醚-4-磺酰胺，3，4’-二氨基二苯基醚-3’-磺酰胺，3，3’-二氨基二苯基醚-4-磺酰胺，4，4’-二氨基二苯基醚-3-酰胺，3，4’-二氨基二苯基醚-4-酰胺，3，4’-二氨基二苯基醚-3’-酰胺，3，3’-二氨基二苯基醚-4-酰胺以及其它。
上述含有磺酰胺基和酰胺基的二胺类化合物在整个二胺类化合物中的比例优选为1～30mol％。
如上述的各类二胺类化合物，本发明中其可以独立使用，也可以是不同的类型，不同结构的二胺化合物合并使用。
考虑到酰亚胺涂层的特征，本发明中聚酰亚胺前体化合物(组份A)的分子量优选为10000～200000。更优选的范围是20000～80000。
本发明中六芳基二咪唑化合物(组份B)在光敏组合物体系中的使用量，相对100份组份A，其优选值为0.1～20wt.％，更优选范围是0.1～10wt.％，尤其优选范围是0.5～10wt.％。
本发明中的一个重要技术要点在于可光聚合组合物中的组份A含有聚酰亚胺前体化合物。组份A优选含有另外的在大气压情况下沸点大于100℃的可光聚合化合物，该可光聚合化合物相对于100份聚酰亚胺前体化合物的使用比例优选是5～50wt.％。
本发明中的光敏组合物可以通过添加合适的氢给予体到光聚合引发体系中所实现更优异的光敏特性。已知的氢给予体，如胺类化合物可以使用，尤其适合的氢给予体是芳基氨基乙酸化合物和巯基化合物。
本发明中适合用作氢给予体的芳基氨基乙酸化合物具体可以包括N-苯基氨基乙酸，N-(对-氯苯基)氨基乙酸，N-(对-溴苯基)氨基乙酸，N-(对氰基苯基)氨基乙酸，N-(对-甲基苯基)氨基乙酸，N-甲基-N-苯基氨基乙酸，N-(对-溴苯基)-N-甲基氨基乙酸，N-(对-氯苯基)-N-乙基氨基乙酸及其它。
本发明中适合用作氢给予体的巯基化合物具体可以包括巯基苯并噁唑，巯基苯并噻唑，巯基苯并咪唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，1-苯基-5-巯基-1H-四唑，5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑以及其它。
上述氢给予体，相对于100份组份A而言，其使用比例在0.1～15wt.％，更优选是0.5～10wt.％。
本发明中光敏组合物也可以进行除氢给予体以外的其它敏感剂的添加。具体的敏感剂可以包括7-N，N-二乙氨基香豆素，3，3’-酰基双(7-N，N-二乙氨基)香豆素，3-噻吩基酰基-7-N，N-二乙氨基香豆素，3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-N，N-二乙氨基香豆素，，3-(4’-甲氧基苯甲酰基)香豆素，二甲氨基二苯甲酮，二乙氨基二苯甲酮，4，4’-双(N-乙基-N-甲基)二苯甲酮以及其它。
上述敏感剂的使用依赖于其自身的分子量以及其在特定曝光波长下的消光系数来确定，针对i-线曝光体系(365nm)，其使用比例相对于100份组份A而言，其使用比例在0.1～10wt.％，更优选是0.1～2wt.％。
光敏组合物的各组份通常溶解或分散在有机溶剂中，适合的有机溶剂包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲苯，氯仿，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁基醇，乙二醇单甲醚，二甲苯，四氢呋喃，二氧六环，环戊酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮，N-苄基-2-吡咯烷酮，γ-丁丙酯，二甲基亚砜，亚乙基碳酸酯，亚丙基碳酸酯，六甲基磷酰胺，N-乙酰基-ε-己内酰胺，二甲基咪唑啉酮，二乙二醇二甲基醚，三乙二醇二甲基醚。可以是单独的溶剂也可以是两种或多种溶剂的混合物。溶剂的使用量没有严格的限制，常用的比例相对于整个体系而言，其适合的范围是10～90wt.％。
其它的添加剂，如增塑剂、交联促进剂以及其它特征的添加剂可以引入到本发明的光敏组合物体系中。
本发明提供了利用上述光敏组合物通过光刻技术和固化技术形成涂层，并基于涂层获得图象的方法。首先将含有聚酰亚胺前体化合物的光敏组合物涂覆于基材的表面，为了增加涂层或热固化聚酰亚胺涂膜于基材间的交联性，基材的表面往往先用粘合剂进行处理。含有聚酰亚胺前体化合物的光敏组合物涂层的形成可以依赖粘合剂的粘性和其它特定的方法。然后经过对应与特定图象的光掩膜进行曝光。未曝光的部分通过有机溶剂或碱性水溶液移除而得到所要求的光刻图象。
在扩散步骤中，合适的有机溶剂可以是γ-丁内酯，环戊酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺以及它们的混合物。
碱性水溶液可以通过将碱性化合物溶解在水中进行制备，其浓度比例在0.1～50wt％之间，优选范围是0.1～30wt.％。为了提高聚酰亚胺前体化合物的溶解性，碱性水溶液中可以含有水溶性的有机溶剂，包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺以及其它。
上述的碱性化合物具体可以包括碱金属、碱土金属、铵基、胺的氢氧化物或碳酸盐。例如2-二甲氨基乙醇，3-二甲氨基-1-丙醇，4-二甲氨基-1-丁醇，5-二甲氨基-1-戊醇，6-二甲氨基-1-己醇，2-二甲氨基-2-甲基-丙醇，3-二甲氨基乙醇-2，2-二甲基-1-丙醇，2-异丙氨基乙醇，2-二正丁氨基乙醇，N，N-二苄基-2-氨基乙醇，2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇，2-(2-二乙氨基乙氧基)乙醇，1-二甲氨基-2-丙醇，1-二乙氨基-2-丙醇，N-甲基-二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-正丁基二乙醇胺，N-叔丁基二乙醇胺，N-月桂基二乙醇胺，3-二乙氨基-1，2-丙二醇，三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-正丁基乙醇胺，N-叔丁基乙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇，1-氨基丁醇，2-氨基-1-丁醇，N-(2-氨乙基)乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-氨基-1，2-丙二醇，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四异丙基氢氧化铵，氨基甲醇，2-氨基乙醇，3-氨基丙醇，2-氨基丙醇，甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三异丙胺以及其它具有水溶性的碱性物质。
本发明设计将聚酰亚胺所获得图象在温度范围150～450℃进行热处理，以实现图象的优异分辨率、抗热性以及其它满意的应力状况。
下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。具体实例主要涉及到通式I二苯甲酮衍生物光引发剂的制备以及其在紫外光固化体系中的应用。
具体实施例方式制备实施例一聚酰亚胺前体化合物的合成(1)酰氯化合物的合成在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的反应容器中，加入10g(0.034mol)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)，8.84g(0.068mol)2-羟乙基甲基丙烯酸(HEMA)，5.38g(0.068mol)吡啶，0.03g叔丁基苯磷二酚以及80mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在60℃搅拌反应，在溶液变澄清后继续搅拌10小时，将反应体系进行冰浴，在20分钟内滴加10g(0.084mol)亚硫酰氯，在室温情况下搅拌反应得到酰氯结构的化合物。
(2)聚酰亚胺前体化合物(聚酰胺酸酯)的合成在另外的反应容器中，加入5.02g(0.033mol)3，5-二氨基苯甲酸，5.38g(0.068mol)吡啶，0.03g叔丁基苯磷二酚以及60mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将反应容器置于冰浴中，使得整个体系的温度在10℃以下，向上述反应体系中滴加(1)中所获得的酰氯化合物，滴加时间控制在1小时左右。反应体系继续在室温下继续搅拌2小时，反应结束后将反应混合物倾入1L水中，过滤沉淀聚合物，水洗后干燥得到22g聚酰胺酸酯。通过GPC测定其平均分子量为50000。
制备实施例二2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-CF3-HABI)的合成 在3.5g2-(2-三氟甲基苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)咪唑溶解在20gN-甲基-2-吡咯烷酮，慢慢向反应体系中加入6g亚铁氰化钾、3.6gNaOH以及100ml水所形成的溶液，保持反应温度在10～20℃之间，继续搅拌10小时后，结束反应，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮-甲醇对目标产物进行重结晶，得到白色粉末。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-CF3-HABI)的结构特性。
具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C68.11％(68.08％)；H4.33％(4.28％)；N6.68％(6.62％)。F元素的测试结果实测值(计算值)13.42％(13.46％)。
制备实施例三2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-4-CF3-HABI)的合成 在3.5g2-(4-三氟甲基苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)咪唑溶解在20gN-甲基-2-吡咯烷酮，慢慢向反应体系中加入6g亚铁氰化钾、3.6gNaOH以及100ml水所形成的溶液，保持反应温度在10～20℃之间，继续搅拌10小时后，结束反应，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮-甲醇对目标产物进行重结晶，得到白色粉末。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-4-CF3-HABI)的结构特性。
具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C68.21％(68.08％)；H4.44％(4.28％)；N6.69％(6.62％)。F元素的测试结果实测值(计算值)13.41％(13.46％)。
制备实施例四2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-CF3-4-F-HABI)的合成
在3.7g2-(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)咪唑溶解在20gN-甲基-2-吡咯烷酮，慢慢向反应体系中加入6g亚铁氰化钾、3.6gNaOH以及100ml水所形成的溶液，保持反应温度在10～20℃之间，继续搅拌10小时后，结束反应，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮-甲醇对目标产物进行重结晶，得到白色粉末。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(m-MeO-2-CF3-4-F-HABI)的结构特性。
具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C65.41％(65.31％)；H3.91％(3.88％)；N6.32％(6.35％)。F元素的测试结果实测值(计算值)17.29％(17.22％)。
制备实施例五2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(缩写成m-MeO-2-F-4-CF3-HABI)的合成
在3.7g2-(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)咪唑溶解在20gN-甲基-2-吡咯烷酮，慢慢向反应体系中加入6g亚铁氰化钾、3.6gNaOH以及100ml水所形成的溶液，保持反应温度在10～20℃之间，继续搅拌10小时后，结束反应，过滤、水洗、干燥后，利用丙酮-甲醇对目标产物进行重结晶，得到白色粉末。
通过1HNMR、13CNMR及MS测试，说明目标产物符合2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑(m-MeO-2-F-4-CF3-HABI)的结构特性。
具体的元素分析情况如下实测值(计算值)C65.35％(65.31％)；H3.92％(3.88％)；N6.31％(6.35％)。F元素的测试结果实测值(计算值)17.24％(17.22％)。
应用实施例一和对比例一(1)光敏聚酰亚胺前体组合物的制备将10g制备实施例一中所得到的聚酰亚胺前体化合物和10g2γ-丁内酯、2g环戊酮进行搅拌，在上述体系中加入2.5g四乙二醇二丙烯酸酯单体以及表1中所列举的光敏剂。然后通过3μm滤纸进行过滤得到光敏举酰亚胺前体组合物的溶液。
表1
表1中NPG是指N-苯基氨基乙酸(2)图象生成在(1)中所制备的光敏聚酰亚胺前体组合物涂覆于硅片上，前烘焙温度90℃，烘焙时间200秒，形成14μm厚的涂膜。将该涂膜放置于i-线步进机中进行曝光，曝光强度是40mJ/cm2，80mJ/cm2，120mJ/cm2，160mJ/cm2，200mJ/cm2，240mJ/cm2，280mJ/cm2，320mJ/cm2，360mJ/cm2。采用两种不同的掩膜图象以评估应用结果。其一是开放性图象；其二是岛屿型图像。曝光后将涂层浸渍在2.38wt.％或8.10wt.％四甲基氢氧化铵，然后水洗。
具体的光敏性评估结果见表2。
E1/2表示要求得到7μm最终厚涂膜(涂膜50％)所要求的曝光量(mJ/cm2)实施光敏性以得到8μm的分辨率所要求的曝光量表2
应用实施例二和对比例二(1)光敏聚酰亚胺前体组合物的制备将10g制备实施例一中所得到的聚酰亚胺前体化合物和16gN-甲基-2-吡咯烷酮、2g环戊酮进行搅拌，在上述体系中加入2g四乙二醇二丙烯酸酯单体以及表3中所列举的光敏剂。然后通过3μm滤纸进行过滤得到光敏举酰亚胺前体组合物的溶液。
表3
表1中NPG是指N-苯基氨基乙酸；MEAB是指4，4’-双(N-乙基-N-甲基)二苯甲酮(2)图象生成在(1)中所制备的光敏聚酰亚胺前体组合物涂覆于硅片上，前烘焙温度90℃，烘焙时间200秒，形成18μm厚的涂膜。将该涂膜放置于i-线步进机中进行曝光，曝光强度是40～360mJ/cm2。曝光后将涂层浸渍在γ-丁内内酯/乙酸丁酯中进行扩散，而后用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行洗涤。
具体的光敏性评估结果见表4。E1/2表示要求得到7μm最终厚涂膜(涂膜50％)所要求的曝光量(mJ/cm2)实施光敏性以得到6μm的分辨率所要求的曝光量表4
在应用实施例一中所得到的图象在N2保护的情况下，在100℃加热30分钟，而后在200℃加热30分钟，再在350℃加热60分钟而得到聚酰亚胺图象，厚度0.9μm，并具有优异的图像特征。
从上面的描述中可以知道本发明中含有通式I结构六芳基二咪唑化合物的光敏组合物可以显现出4到5倍于Cl-HABI的光敏性，故而其可以在低水平曝光量的情况下实现优异的图象光刻特征。
本发明所涉及的通式I结构的六芳基二咪唑作为高效的光敏聚合引发剂，可以在低曝光量的情况下实现优异的光刻特征，同时其也可以在碱性水溶液中进行扩散。
权利要求
1.本发明涉及到通式I结构六芳基二咪唑衍生物，其用作光聚合反应引发剂。 其中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。
2.如权利要求1，本发明涉及通式I二聚体结构中具有优势的异构体构型如Ia所示 其中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。
3.本发明涉及一类光敏性组合物，其包括A)至少一种含有碳碳双键的可光聚合化合物；B)至少含有一种六芳基二咪唑化合物，其特征为通式I化合物。 其中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。
4.如权利要求1和2，R1，R2优选为C1～10烷基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基及C1～2含氟烷基。
5.如权利要求1和2，X1，X2，X3，X4，X5优选为C1～10烷基，C1～10烷氧基及C1～10含氟烷基，更优选为C1～2烷基，C1～2烷氧基及C1～2含氟烷基。在通式I和Ia所示六芳基二咪唑衍生物结构，在其中两个含有X1，X2，X3，X4，X5的苯环上优选为其中有1～2个Xi(i＝1～6)为C1～2含氟烷基，或同时存在1～3个Xj(j＝1～6)为氟。
6.如权利要求1，2，4，5，本发明通式I和Ia结构六芳基二咪唑衍生物的优选化合物包括2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(3-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，4-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，6-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-6-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，3-二氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(3-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，4-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，6-二(三氟甲基)-苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-6-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2，3-二氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-乙氧基苯基)-1，2’-二咪唑。
7.如权利要求1，2，4，5，6，本发明通式I和Ia结构六芳基二咪唑衍生物的尤其优选化合物包括2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-三氟甲基-4-氟苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑2，2’-双(2-氟-4-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑。
8.如权利要求3，本发明涉及一类光敏性组合物，其组成包括1)100份wt.％组份A；2)0.1～20份wt％组份B。
9.本发明涉及一种获得图象的方法，其步骤包括(1)利用光敏性组合物形成涂膜；该光敏性组合物含有A)至少一种含有碳碳双键的可光聚合化合物；B)至少含有一种六芳基二咪唑化合物，其特征为通式I化合物； 其中R1，R2独立是烷基、含氟烷基；X1，X2，X3，X4，X5独立是氢，氟，烷基，烷氧基，含氟烷基；且X1，X2，X3，X4，X5中至少有一个基团为含氟烷基。(2)带有特定设计图象的掩膜加以涂膜覆盖，进行曝光；3)在有机溶剂或碱性水相溶液中进行扩散。
全文摘要
本发明涉及通式I六芳基二咪唑衍生物及其制备方法。其中R
文档编号H01L21/027GK1727999SQ20051003881
公开日2006年2月1日 申请日期2005年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者徐俊伟, 黄建, 邓爱斌 申请人:常州华钛化学有限公司