专利名称：一种光固化抗蚀印料的制备方法
技术领域：
本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。
光固化抗蚀印料一般由感光性树脂、光敏引发剂、填料、热阻聚剂、消泡剂等组成，经一定的配比组合，机械滚轧而成。如国外专利日本公开特许公报昭58-49711报导。感光性树脂采用改性桐油树脂、改性半酯树脂、改性松香树脂，而未见采用改性磷酸酯树脂、改性环氧树脂。国内虽有过报导环氧树脂可用于印制线路板上，但经改性形成环氧-丙烯酸系水溶性树脂用于印料尚未见报导。
本发明的目的在于提供一种感光性和硬度得到改善，能提高光固化速度，粘度变化随温度变化不悬殊，去膜性能优良的光固化抗蚀印料的制备方法。感光性树脂中采用改性环氧-丙烯酸系水溶性树脂，可以改善印料的感光性、硬度和提高光固化速度;采用改性磷酸酯可以改善印料的感光性和去膜性。
本发明方法是1、各种组份及其配比为
<p>2、表1组分中(下同)感光碱溶性树脂选用分子量200～2000、有一个以上感光性基团的丙烯酸树脂，酸值在30～300KOHmg/g。树脂的通式表达为
式中R1为H或烷基;
R2为次烷基;
R3为
基团或乙烯基。
主要采用五类(1)顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂(TM)先由顺酐和桐油反应，反应物再和丙烯酸-β羟烷酯反应，如丙烯酸β-羟乙酯。
反应式(a)
式中G为甘油基ROH为丙烯酸β-羟烷酯，如丙烯酸β-羟乙酯。
(2)改性磷酸酯类磷酸二丙烯酸β-羟烷酯，如磷酸二丙烯酸β-羟乙基(HEAP)由P2O5和丙烯酸-β羟乙酯反应，反应式
(3)改性环氧树脂类环氧-丙烯酸与顺丁烯二酸酐的加成物(EAM)。先由环氧树脂和丙烯酸反应，反应物再和顺酐反应。
(4)改性松香树脂(RM)先由松香树脂和顺酐反应，反应物再和丙烯酸β-羟烷酯反应。如丙烯酸β-羟丙酯。
反应式(a)
(5)改性半脂树脂邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β羟乙酯的化合物(THEA)邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β羟丙酯的化合物(THPA)反应式为
顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β羟乙酯的化合物(MHEA)
顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β羟丙酯的化合物(MHPA)反应式
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体的丙烯酸-β羟乙丙酯加成物(SMHEA)
3、活性稀释剂感光性活性稀释剂起到稀释树脂和加速印料固化的作用。常用各种丙烯酸酯类。
(1)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(RO-CH2)3-C-CH2CH3，R为丙烯酰基(2)多缩三乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)RO[-CH2CH2O-]n-CH2CH2-OR，R为丙烯酰基(3)邻苯二甲酸双丙烯基酯(DPA)
，R为烯丙基
(4)丙烯酸-β羟乙酯(HEA)(5)丙烯酸-β羟丙酯(HPA)(6)甲基丙烯酸-β羟乙酯(HEMA)(7)甲基丙烯酸-β羟丙酯(HPMA)4、光敏引发剂(1)安息香类，如安乙醚安异丙醚安丁醚安异丁醚(2)蒽醌类烷基蒽醌，如甲基蒽醌乙基蒽醌丙基蒽醌特丁基蒽醌(3)二苯甲酮类，如二苯甲酮咪酮5、触变剂，如气相二氧化硅膨润土硅藻土6、防霉剂如结晶紫、甲基紫等。
7、热阻聚剂酚类或二酚类。如烷氧基苯酚，对苯二酚。
8、润滑剂如甲基硅油、高级脂肪酸金属盐类。
9、粘附促进剂咪唑类，如苯骈三氮唑，甲基咪唑。
10、填充剂钛白粉。
11、制备工艺按上列组份配比，依次顺序配料，在常温、常压、搅拌(50～1000rPM)0.5～4小时混合均匀，后经三辊机滚轧和磨细，达到一定的细度(质量指标为5μ)分装。
本发明方法制得的印料具有碱溶性好，固化速度快，粘度较低，印刷性能和稳定性好等优点，该印料闪点较高，属非危险品，生产中无三废产生。该印料的主要性能达到了日本西日本贸易株式会社和意大利Argon(阿尔贡)公司同类产品的技术指标。价格便宜一半，它可以取代进口印料，为国家节约大量外汇。感光固化条件高压汞灯80w/cm三只，灯距10cm，固化速度为3～6米;高压汞灯80w/cm一只，灯距10cm，固化时间＜45秒。抗蚀性能耐腐蚀，能耐15%浓度的三氯化铁、氯化铜、过硫酸铵、过氧化氢等酸性腐蚀液;耐电镀，能耐酸性镀铜、镀铅锡合金。
实施例1、各种组份及配比组份重量比％感光性树脂；改性桐油8.39苯酐－β羟乙酯49.92活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7.55二缩三乙二醇双丙烯酸酯5.45光敏引发剂；乙基蒽醌2.68二苯甲酮0.42触变剂气相二氧化硅1.51防霉剂甲基紫0.34热阻聚剂对苯二酚0.34润滑剂甲基硅油0.34粘附促进剂苯骈三氮唑0.08填充剂滑石粉22.98依次配料，在常温、常压、搅拌(50～1000rPM)2小时混合均匀，后经三辊机轧和磨细，达到一定的细度(质量指标为5μ)分装。
实施例2-各种组份及配比组份重量比％感光性树脂；松香树脂油20苯酐－β羟乙酯15苯酐－β羟丙酯17活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7二缩三乙二醇双丙烯酸酯6丙烯酸－β羟乙酯2.56光敏引发剂；乙基蒽醌3.2二苯甲酮0.5触变剂气相二氧化硅1.2防霉剂甲基紫0.34热阻聚剂对苯二酚0.4润滑剂甲基硅油0.4粘附促进剂苯骈三氮唑0.2填充剂滑石粉26.2
制备工艺条件，同实施例1实施例3各种组份及配比组份重量比％感光性树脂；改性环氧丙烯酸水溶性树脂20苯酐－β羟乙酯15苯酐－β羟丙酯17活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7.7二缩三乙二醇双丙烯酸酯7.5丙烯酸－β羟乙酯0.5光敏引发剂；安息香丁醚4触变剂气相二氧化硅1.2防霉剂甲基紫0.4热阻聚剂对苯二酚0.4润滑剂甲基硅油0.4粘附促进剂苯骈三氮唑0.2填充剂滑石粉25.7制备工艺条件同实施例1。
权利要求
1.一种由感光性树脂、光敏引发剂、填料等组成的光固化抗蚀印料，本发明的特征在于感光性树脂可采用改性磷酸酯、改性环氧-丙烯酸水溶性树脂，各种组份及其配方为
配料后在常温、常压下搅拌0.5-4小时混合均匀，后经三辊机滚压和磨细，达到一定的细度分装。
2.如权利要求1所述的印料配方其特征为所用的感光性树脂选用分子量200-2000、有一个以上感光性基团的丙烯酸树脂，酸值在30-300mgKOH/g，树脂的通式表达为
式中R1为H或烷基，R2为次烷基，R3为并基团或乙烯基，主要采用五类①顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂;②改性磷酸脂类，如磷酸二丙烯酸β羟乙酯;③改性环氧树脂类，如环氧-丙烯酸与顺丁烯二酸酐的加成物;④改性松香树脂，如松香-顺酐-丙烯酸β羟丙酯加成物;⑤改性半脂树脂。如苯酐-丙烯酸β羟乙(丙)酯或顺酐-丙烯酸β羟乙(丙)酯或苯乙烯-顺酐-丙烯酸β羟乙酯加成物。
3.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的活性稀释剂为下述丙烯酸酯类①三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;②多缩三乙二醇双丙烯酸酯;③邻苯二甲酸双丙烯基酯;④丙烯酸β羟乙酯;⑤丙烯酸β羟丙酯;⑥甲基丙烯酸β羟乙酯;⑦甲基丙烯酸β羟丙酯;
4.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的光敏引发剂为①安息香类，如安乙醚、安异丙醚、安丁醚、安异丁醚;②蒽醌类，如烷基蒽醌甲基蒽醌、乙基蒽醌、丙基蒽醌、特丁基蒽醌;③二苯甲酮类，如二苯甲酮、咪酮。
5.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的触变剂为气相二氧化硅或膨润土或硅藻土。
6.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的防霉剂为结晶紫或甲基紫。
7.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的热阻聚剂为酚类或二酚类，嗪类，如烷氧基苯酚、对苯二酚。
8.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的润滑剂为甲基硅油或高级酯肪酸金属盐类。
9.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的粘附促进剂为咪唑类，如苯骈三氮唑，甲基咪唑。
10.如权利要求1所述的印料配方，其特征为所用的填充剂为钛白粉、滑石粉、二氧化硅。
全文摘要
本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。本发明提供一种感光性和硬度得到改善，能提高光固化速度，粘度变化随温度变化不悬殊，去膜性能优良的光固化抗蚀印料的制备方法。主要特征为配方中感光性树脂除采用改性桐油树脂、改性半脂树脂、改性松香树脂外还采用改性磷酸酯树脂和改性环氧-丙烯酸系水溶性树脂。本发明方法制得的抗蚀印料，具有碱溶性好、固化速度快、粘度较低印刷性能和稳定性好等优点。
文档编号C09D11/10GK1040602SQ8810556
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月25日 优先权日1988年8月25日
发明者许尧坤, 王秀君, 蔡纪法, 蔡天舒 申请人:无锡市化工研究设计院