连续光固化三维打印材料的制作方法
【专利摘要】一种连续光固化三维打印材料，包含50?100重量份活性单体，0.01?25重量份光引发剂，0.01?25重量份光抑制剂；所述连续光固化三维打印材料具有至少一个最小波长为最大波长为的引发光波长区间，在所述引发光波长区间内，所述光引发剂的吸光度是所述光抑制剂的吸光度的2倍以上；所述连续光固化三维打印材料具有至少一个最小波长为最大波长为的抑制光波长区间，在所述抑制光波长区间内，所述光抑制剂的吸光度是所述光引发剂的吸光度的2倍以上。本发明材料使得三维光固化过程可高速连续进行，且速度和精度不受透光底板性能的局限。
【专利说明】
连续光固化H维打印材料
技术领域
[0001] 本发明属于=维打印快速成型领域，尤其设及一种高速连续光固化=维打印材 料。
【背景技术】
[0002] =维打印技术是通过自动化数控逐层累积材料实现=维模型的成型。相对于传统 的加工技术而言，=维打印技术不需要另行制作模具，直接加工出成品，并且可快速得到传 统加工技术难W制造的复杂零件。因此，=维打印技术能够缩短产品研发周期，降低企业的 研发成本，提供更有效的技术解决方案，满足日益增长的个性化需求。
[0003] 立体光固化技术是W光敏树脂为原料，通过计算机控制激光对二维平面内需要固 化的区域逐点扫描，形成一个二维轮廓。通过逐层堆积运样的二维轮廓，从而得到最终所需 的=维模型。随着数字投影技术的发展，W数字投影系统作为激发光源取代激光扫描系统 为光固化=维打印技术提供了更经济和高效的解决方案。
[0004] 数字投影光固化=维打印技术可W分为两大类，即顶投影逐层成型和底投影逐层 成型。顶投影逐层成型技术中，数字投影由上至下投影至液态光敏树脂表面，新固化的光敏 树脂层位于已成型部分的顶部。通过从顶部不断堆积新的固化层，从而实现=维固体的成 型。每次光照固化形成一层新的固态薄层后，载有已成型部分的成型平台会下降，使得已成 型部分低于液面一个设定的高度，或者新的液态光敏树脂加入到树脂槽，使得液面高于已 成型部分一个设定的高度。运两种情况下，都需要暂停数字投影，等待液态光敏树脂在重力 或机械刮平装置的作用下重新覆盖于已成型部分顶部，为下一层光固化做好准备。运一过 程会中断投影光固化，并占用相对较长的时间，导致光固化=维打印的速度严重下降。此 夕h顶投影逐层成型技术中，已成型部分始终浸泡在液态树脂中。当需要成型较高的物体 时，则需要一个高度大于成型物体的树脂槽，并且需要用大量的光敏树脂填充该树脂槽，打 印完成后还需回收未固化的树脂，导致运行成本高且操作复杂。
[0005] 底投影逐层成型技术中，树脂槽的底部采用透光底板，数字投影由下至上穿过透 光底板投影至液态光敏树脂与透光底板的界面区域，使得已成型部分与透光底板之间的液 态光敏树脂薄层发生光固化。通过从底部不断堆积新的固化层，从而实现=维固体的成型。 采用该方法时，已成型部分无需浸泡在液态树脂中，因此即使需要成型较高的物体时，也只 需要一个较浅的树脂槽即可，相对于顶投影逐层成型技术具有明显优势。但另一方面，每次 光照固化形成一层新的固态薄层后，载有已成型部分的成型平台需要上升一个设定的距 离，使得已成型部分与透光底板完全分离并重新保持一个层厚的距离，其间由液态光敏树 脂填充，为下一层光固化做好准备。由于光固化后已固化的光敏树脂与透光底板已经粘合 在一起，将二者分离需要格外的注意。运一分离过程会中断投影光固化，并占用相对较长的 时间，导致光固化=维打印的速度严重下降，因此相对于顶投影逐层成型技术并没有明显 改进。
[0006] 公布号为CN105122136A的专利文献中公布了一种光固化S维打印机，其采用半渗 透性元件作为透光底板。当数字投影由下至上穿过透光底板投影至液态光敏树脂与透光底 板的界面区域时，通过半渗透性元件进入到透光底板与液态光敏树脂界面区的聚合抑制剂 可阻止该区域树脂的固化，形成聚合抑制区。光引发聚合反应只能在聚合抑制区W外的区 域发生，聚合抑制区内的光敏树脂则始终保持液态。当载有已成型部分的成型平台上升时， 聚合抑制区内的液态光敏树脂构成流体通道，使得周边的光敏树脂在环境压力驱动下连续 的流入到已成型部分与透光底板的间隙中。运一过程中，投影光固化可W连续进行，从而避 免了传统底投影逐层成型技术中分离过程所造成的投影中断，从而显著提高了光固化=维 打印的速度。
[0007] 采用半渗透性元件作为透光底板的光固化=维打印机，虽然实现了连续光固化成 型，但其中的半渗透性元件同时扮演了聚合抑制剂通道、投影光路、机械支撑结构、化学容 器等多种角色，受到诸如分子渗透性、光学透射率、机械强度、表面硬度、化学稳定性等多项 指标的综合约束，因此难W找到各项指标均十分优异的材料用作半渗透性元件，导致最终 机器的性能受到局限。为了满足渗透性的要求，目前常用含氣聚合物作为半渗透性元件，但 该材料的弹性模量较低，打印过程中受到应力容易弯曲，导致聚合抑制区变形，并影响光路 和成像质量，运一问题在大幅面构件的成型过程中尤为明显。此外，为了保证聚合抑制剂能 顺利通过半渗透性元件，难W在半渗透性元件表面添加致密的功能性涂层W进行改性和增 强，也难W通过热对流或热传导对半渗透性元件进行溫度控制。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不依赖半渗透性元件即可实现 高速连续光固化=维打印的材料。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0010] -种连续光固化=维打印材料，其特征在于，W重量份数计，包含W下组分：
[001U 活性单体 50-100份；
[0012] 光引发剂 0.01-25份；
[0013] 光抑制剂 0.01-25份；
[0014] 所述连续光固化=维打印材料具有至少一个最小波长为最大波长为省,,的引 发光波长区间，在所述引发光波长区间内，所述光引发剂的吸光度是所述光抑制剂的吸光 度的2倍W上;所述连续光固化=维打印材料具有至少一个最小波长为屯最大波长为為 的抑制光波长区间，在所述抑制光波长区间内，所述光抑制剂的吸光度是所述光引发剂的 吸光度的2倍W上。
[001引作为优选，至少一个所述引发光波长区间的波长范围為本。。大于10纳米，且中屯、 值(為+A.::,,)/2在150纳米至1000纳米之间;所述引发光波长区间内的光线可诱导激活所述 光引发剂，生成引发所述连续光固化=维打印材料聚合的自由基、分子或离子。
[0016]作为优选，至少一个所述抑制光波长区间的波长范围苗,&-也,A大于10纳米，且中 屯、值(年L,+A；"7,y2在150纳米至1000纳米之间；所述抑制光波长区间内的光线可诱导激活 所述光抑制剂，生成抑制所述光引发剂活性的自由基、分子或离子。
[0017] 作为优选，所述活性单体的官能度为I，所述活性单体选自丙締酸醋类单体、甲基 丙締酸醋类单体、乙締基类单体、乙締基酸类单体及环氧类单体中的至少一种。
[0018] 作为优选，所述光引发剂包含安息香类光引发剂、安息香酸类光引发剂、安息香脂 类光引发剂、苯偶酷类光引发剂、苯偶酷缩酬类光引发剂、a，a-二烷氧基苯酬类光引发剂、 口-径烷基苯酬类光引发剂、曰-胺烷基苯酬类光引发剂、曰-讽烷基苯酬类光引发剂、苯甲酯甲 酸醋类光引发剂、苯甲酯酬朽醋类光引发剂、硫代苯甲酸醋类光引发剂、过氧苯甲酸醋类光 引发剂、单酷基氧化麟类光引发剂及二酷基氧化麟类光引发剂中的至少一种。
[0019] 作为优选，所述光引发剂包含二苯甲酬类光引发剂、二苯甲酬苯硫酸类光引发剂、 硫杂蔥酬类光引发剂、蔥酿类光引发剂、精脑酿类光引发剂、香豆素酬类光引发剂、苯基铁 茂类光引发剂及苯基烷基棚盐类光引发剂中的至少一种。
[0020] 作为优选，所述光引发剂包含
[0021
[0022]中的至少一种;Ri为含1-12个碳的烷基，-化为下列基团中的一种
[00
[0026] 作为优选，所述光引发剂包含芳基重氮盐光引发剂、二芳基舰鐵盐类光引发剂、= 芳基硫鐵盐类光引发剂及芳基茂铁类光引发剂中的至少一种。
[0027] 作为优选，所述光抑制剂包含
[002引
[0029；
[0030] 中的至少一种;其中Ri'，R2'，R3'，R4'为烷基、芳基、醇基、乙氧基化烷基、丙氧基化 烷基中的一种。
[0031] 作为优选，所述光抑制剂包含氨基甲酸醋类光抑制剂、芳基甲酸酬朽醋类光抑制 剂、=芳基甲醇类光抑制剂，W及
[0032]
[0033] 中的一种;其中Ri"为含1-12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、带杂原子的多 环烷基或芳基，-R2"为
[0034]
[003(
12345 中的一种，为四氣棚酸根、四苯基棚酸根、四（五氣苯基)棚酸根、六氣憐酸根、六 氣神酸根及六氣錬酸根中的一种。 2 作为优选，还包含大于0且小于25重量份的助引发剂，所述助引发剂包含烷基胺类 助引发剂、烷基醇基胺类助引发剂、烷基醋基胺类助引发剂、烷基芳基胺类助引发剂、N，N- 二烷基氨基苯甲酸醋类助引发剂、N，N-二烷基氨基丙酸醋类助引发剂及N，N-二烷基氨丙基 聚二甲基硅氧烷类助引发剂中的至少一种。 3 作为优选，还包含大于0且小于300重量份的官能度为2-6的多官能单体，所述多官 能单体包含丙締酸醋类多官能单体、甲基丙締酸醋类多官能单体、乙締基类多官能单体、乙 締基酸类多官能单体及环氧类多官能单体中的至少一种。 4 作为优选，还包含大于0且小于300重量份的低聚物，所述低聚物包含环氧丙締酸 醋类低聚物、聚醋丙締酸醋类低聚物、聚氨醋丙締酸醋类低聚物、聚酸丙締酸醋低聚物及有 机娃丙締酸醋类低聚物中的至少一种。 5 作为优选，还包含大于0且小于20重量份的引发光吸收剂，所述引发光吸收剂对至 少一个所述引发光波长区间内的部分或全部波长有吸收消光作用，所述引发光吸收剂包含 分散黄、分散澄、分散红、分散绿、分散蓝、分散紫、颜料黄、颜料澄、颜料红、颜料绿、颜料蓝、 颜料紫、超细二氧化铁、苯基=嗦类紫外吸收剂、苯并=挫类紫外吸收剂、水杨酸醋类紫外 吸收剂及草酷苯胺类紫外吸收剂中的至少一种。
[0042] 作为优选，还包含大于0且小于20重量份的抑制光吸收剂，所述抑制光吸收剂对至 少一个所述抑制光波长区间内的部分或全部波长有吸收消光作用，所述抑制光吸收剂包含 分散黄、分散澄、分散红、分散绿、分散蓝、分散紫、颜料黄、颜料澄、颜料红、颜料绿、颜料蓝、 颜料紫、超细二氧化铁、苯基=嗦类紫外吸收剂、苯并=挫类紫外吸收剂、水杨酸醋类紫外 吸收剂及草酷苯胺类紫外吸收剂中的至少一种。
[0043] 作为优选，还包含大于0且小于10重量份的消泡剂，所述消泡剂选自矿物油类消泡 剂、有机娃类消泡剂、聚酸类消泡剂、聚醋类消泡剂及低级脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
[0044] 作为优选，还包含大于0且小于10重量份的流平剂，所述流平剂选自丙締酸树醋类 流平剂、有机娃树脂类流平剂及氣碳树脂类流平剂中的至少一种。
[0045] 作为优选，还包含0-500份固体粉末，所述固体粉末选自二氧化娃、S氧化二侣、二 氧化错、氮化娃及碳化娃粉体中的至少一种。
[0046] 相对于现有技术，本发明具有W下有益效果或优点：
[0047] 1.在光敏树脂中添加光抑制剂，通过特定波长的光线选择性激发后在透光底板与 液态光敏树脂的界面处抑制聚合的发生，形成聚合抑制区，从而不依赖半渗透性元件即可 实现连续光固化=维打印。
[004引2.光抑制剂活性完全由光照控制，在非光照激活条件下活性消失，不会产生由半 渗透元件导入的普通聚合抑制剂所带来的阻聚现象。
[0049] 3.抑制剂无需通过透光基底加入，因此对其渗透性无任何要求。透光基底仅需满 足光学透射率、机械强度、表面硬度、化学稳定性的要求，选材范围广，性能指标较半渗透性 元件可大幅提升。
[0050] 4.透光基底表面还可根据特殊需要进行各种涂层处理W进一步增强性能，使得本 专利发明的连续光固化=维打印材料在打印尺寸、打印速度和打印精度方面更具优势。
【附图说明】
[0051 ]图1为引发光单独作用于本发明材料的机理示意图；
[0052] 图2为抑制光单独作用于本发明材料的机理示意图；
[0053] 图3为引发光和抑制光同时作用于本发明材料的机理示意图；
[0054] 图4为采用本发明材料的连续光固化=维打印设备的结构示意图；
[0055] 图5为采用本发明材料的连续光固化=维打印设备的光源系统结构示意图；
[0056] 图6为采用本发明材料的连续光固化=维打印设备的光源系统发射光谱示意图；
[0057] 图7为采用本发明材料的连续光固化=维打印设备的成型模式原理示意图。
【具体实施方式】
[0058] 下面结合附图和实施方式，对本发明作进一步详细描述。
[0化9]实施例1
[0060] 请参阅图I，其中透光底板102与成型平台105之间有液态光敏树脂薄层104,光敏 树脂包含如下成分：100重量份丙締酸月桂醋，100重量份=丙二醇二丙締酸醋，3重量份精 脑酿，2重量份N，N-二甲基氨基苯甲酸乙醋，6重量份二硫化四乙基秋兰姆。波长为470±5纳 米的引发光101穿过透光底板102照射到光敏树脂薄层104上。由于光吸收效应，引发光在树 脂中的光强为曲线103。引发光波长范围内，光引发剂精脑酿的吸光度远高于光抑制剂二硫 化四乙基秋兰姆的吸光度，光照后，精脑酿通过助引发剂N，N-二甲基氨基苯甲酸乙醋生成 活性自由基，而二硫化四乙基秋兰姆则无法被激活，从而无法抑制系统内的自由基聚合过 程。照射IOs后关闭光源，发现透光底板102与成型平台105之间的光敏树脂薄层106完全固 化。
[0061] 实施例2
[0062] 请参阅图2,其中透光底板202与成型平台205之间有液态光敏树脂薄层204,光敏 树脂成分与实施例1相同。波长为365±5纳米的抑制光201穿过透光底板202照射到光敏树 脂薄层204上。由于光吸收效应，抑制光在树脂中的光强为曲线203。抑制光波长范围内，光 抑制剂二硫化四乙基秋兰姆的吸光度远高于光引发剂精脑酿的吸光度，光照后，二硫化四 乙基秋兰姆生成低活性的二硫代氨基甲簇基自由基，自身引发自由基聚合的速率很低，而 精脑酿则无法被激活，从而无法引发系统内的自由基聚合过程。照射IOs后关闭光源，发现 透光底板202与成型平台205之间的光敏树脂薄层206仍为液态。
[0063] 实施例3
[0064] 请参阅图3,其中透光底板303与成型平台308之间有液态光敏树脂薄层307,光敏 树脂成分与实施例1相同。波长为470 ±5纳米的引发光301与波长为365 ±5纳米的抑制光 302同时穿过透光底板303照射到光敏树脂薄层307上。由于光吸收效应，引发光在树脂中的 光强为曲线304,抑制光在树脂中的光强为曲线305,引发光与抑制光的强度之差为曲线 306。本实施例中，光引发剂精脑酿与光抑制剂二硫化四乙基秋兰姆同时被激活。靠近成型 平台308的区域，由于引发光强于抑制光，低活性的二硫代氨基甲簇基自由基浓度小于精脑 酿通过助引发剂N，N-二甲基氨基苯甲酸乙醋生成的高活性自由基浓度，低活性自由基无法 完全捕获所有的高活性自由基，因此自由基聚合可正常进行。靠近透光底板303的区域，由 于抑制光强于引发光，低活性的二硫代氨基甲簇基自由基浓度大于精脑酿通过助引发剂N， N-二甲基氨基苯甲酸乙醋生成的高活性自由基浓度，低活性自由基可迅速捕获绝大部分高 活性自由基，从而抑制了自由基聚合。照射IOs后关闭光源，发现靠近成型平台308的区域， 光敏树脂发生固化;靠近透光底板303的区域，光敏树脂仍为液态，因此可W轻易将透光底 板303与成型平台308分离。
[0065] 实施例1-3是本发明材料基于自由基聚合的应用案例。
[0066] 实施例4
[0067] 请再次参阅图1，其中透光底板102与成型平台105之间有液态光敏树脂薄层104， 光敏树脂包含如下成分：100重量份苯基缩水甘油酸，100重量份己二酸双(3,4-环氧环己基 甲醋），10重量份精脑酿，20重量份(4-癸氧基苯基)苯基舰鐵六氣憐酸盐，20重量份糞甲酯 亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐。波长为470±5纳米的引发光101穿过透光底板102照射到光敏 树脂薄层104上。由于光吸收效应，引发光在树脂中的光强为曲线103。引发光波长范围内， 光引发剂精脑酿的吸光度远高于光抑制剂糞甲酯亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐的吸光度，光 照后，精脑酿通过光引发剂(4-癸氧基苯基)苯基舰鐵六氣憐酸盐生成酸性阳离子，而糞甲 酷亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐则无法被激活，从而无法抑制系统内的阳离子聚合过程。照 射50s后关闭光源，发现透光底板102与成型平台105之间的光敏树脂薄层106完全固化。
[006引实施例5
[0069] 请再次参阅图2,其中透光底板202与成型平台205之间有液态光敏树脂薄层204， 光敏树脂成分与实施例4相同。波长为365±5纳米的抑制光201穿过透光底板202照射到光 敏树脂薄层204上。由于光吸收效应，抑制光在树脂中的光强为曲线203。抑制光波长范围 内，光抑制剂糞甲酯亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐的吸光度远高于光引发剂精脑酿的吸光 度，光照后，糞甲酯亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐生成碱性奎林环，自身引发环氧基团聚合的 速率很低，而精脑酿则无法被激活，从而无法引发系统内的阳离子聚合过程。照射50s后关 闭光源，发现透光底板202与成型平台205之间的光敏树脂薄层206仍为液态。
[0070] 实施例6
[0071] 请再次参阅图3,其中透光底板303与成型平台308之间有液态光敏树脂薄层307， 光敏树脂成分与实施例4相同。波长为470 ±5纳米的引发光301与波长为365 ±5纳米的抑制 光302同时穿过透光底板303照射到光敏树脂薄层307上。由于光吸收效应，引发光在树脂中 的光强为曲线304,抑制光在树脂中的光强为曲线305,引发光与抑制光的强度之差为曲线 306。本实施例中，光引发剂精脑酿与光抑制剂糞甲酯亚甲基奎宁环四苯基棚酸盐同时被激 活。靠近成型平台308的区域，由于引发光强于抑制光，碱性奎林环浓度小于精脑酿通过光 引发剂(4-癸氧基苯基)苯基舰鐵六氣憐酸盐生成的酸性阳离子浓度，碱性奎林环无法完全 捕获所有的酸性阳离子，因此阳离子聚合可正常进行。靠近透光底板303的区域，由于抑制 光强于引发光，碱性奎林环浓度大于精脑酿通过光引发剂(4-癸氧基苯基)苯基舰鐵六氣憐 酸盐生成的酸性阳离子浓度，碱性奎林环可迅速捕获绝大部分酸性阳离子，从而抑制了阳 离子聚合。照射50s后关闭光源，发现靠近成型平台308的区域，光敏树脂发生固化;靠近透 光底板303的区域，光敏树脂仍为液态，因此可W轻易将透光底板303与成型平台308分离。
[0072] 实施例4-6是本发明材料基于阳离子聚合的应用案例。
[0073] 图4展示了一种W本发明连续光固化=维打印材料为原料的连续光固化成型设 备，由成型平台401、树脂槽403、透光底板405、供料系统407、控制系统406及至少一个投影 系统408构成。透光底板405位于树脂槽403底部，树脂槽403中装有液态光敏树脂404,树脂 的液面高度由供料系统407维持。成型平台401固定于支架410上，并可沿透光底板405的法 线方向上下运动。控制系统406控制投影系统408产生数字投影，并控制成型平台401同步上 升。数字投影经反射元件409反射后，穿过位于树脂槽403底部的透光底板405,使得透光底 板405附近的光敏树脂薄层固化成与数字投影一致的图案。固化成型后的=维构件402附着 在成型平台401上，并随着成型平台401移动。
[0074] 图5展示了图4中所示的连续光固化成型设备的光源系统，由两个独立的发光单元 5010、5020,准直元件501U5021，分光元件511，匀光元件521及控制系统522构成。发光单元 5010、5020发出的光分别经准直元件501U5021准直后，通过分光片511合成为一束光，并由 匀光元件521转化为一束均匀的照明光线，用作数字投影系统的光源。发光单元5010、5020 的发射功率相互独立，由控制系统522分别控制。发光单元5010发射光谱的最小波长为夺， 峰值波长为解，最大波长为年;发光单元5020发射光谱的最小波长为餐，峰值波长为，最 大波长为。如图6所示，发光单元5010的发射光谱5012与发射单元5020的发射光谱5022完 全不重叠，即波长范围满足数学关系A+<屯或^ <午。其中一个发光单元的发射光谱内的 波长可诱导激活光引发剂，生成引发连续光固化=维打印材料聚合的自由基、分子或离子； 其中一个发光单元的发射光谱内的波长可诱导激活光抑制剂，生成抑制光引发剂活性的自 由基、分子或离子。
[0075] 连续光固化=维打印设备的光源系统可W包含更多相互独立且功率可调的发光 单元，采用图5的方式合成为一束光，并通过匀光元件转化为一束均匀的照明光线，且任意 两个所述发光单元的发射光谱不重叠，可选择性激发不同的光抑制剂或光引发剂。光源系 统的任意一个发光单元的峰值波长、P在150纳米至1000纳米之间，光谱宽度和-本小于 100纳米;优选的，每个发光单元的峰值波长、P在250纳米至800纳米之间，光谱宽度每-屯 小于50纳米;更优选的，每个发光单元的峰值波长在300纳米至600纳米之间，光谱宽度 聲-卷小于20纳米;进一步优选的，每个发光单元的峰值波长在350纳米至500纳米之 间，光谱宽度和-屯小于10纳米。
[0076] 实施例7
[0077] 请参阅图7,其中引发光701与抑制光702同时穿过透光底板703照射到已固化成型 的=维构件707与透光底板703之间的液态光敏树脂层。与实施例3中类似，靠近透光底板 703的区域，由于抑制光强于引发光，光敏树脂保持液态，形成厚度为0.OOl-Imm的聚合抑制 层704;靠近已固化成型的=维构件707的区域，由于引发光强于抑制光，光敏树脂发生固 化，形成厚度为0.OOl-Imm的聚合引发层705。已固化成型的S维构件707附着于成型平台 708上，并随着成型平台708上升。液态光敏树脂706在压力差驱动下将沿着液态聚合抑制层 704流入并填补=维构件707上升过程中留下的空隙。本实施例中，在整个光固化=维成型 阶段内，投影系统连续投射数字影像，光聚合反应在聚合引发层705内连续发生，液态光敏 树脂706连续流入聚合引发层705W提供新的反应原料，无任何额外动作打断整个光固化过 程，因此成型速度较传统工艺显著提升。
[0078] 虽然本发明已W较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术 人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应 当W权利要求所限定的范围为准。
【主权项】
1. 一种连续光固化三维打印材料，其特征在于，以重量份数计，包含以下组分： 活性单体50-100份； 光引发剂0.01-25份； 光抑制剂〇.〇 1-25份； 所述连续光固化三维打印材料具有至少一个最小波长为、最大波长为的引发光 波长区间，在所述引发光波长区间内，所述光引发剂的吸光度是所述光抑制剂的吸光度的2 倍以上;所述连续光固化三维打印材料具有至少一个最小波长为、最大波长为的抑 制光波长区间，在所述抑制光波长区间内，所述光抑制剂的吸光度是所述光引发剂的吸光 度的2倍以上。2. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，至少一个所述引发光 波长区间的波长范围為L-'大于1〇纳米，且中心值在150纳米至1〇〇〇纳米之 间；所述引发光波长区间内的光线可诱导激活所述光引发剂，生成引发所述连续光固化三 维打印材料聚合的自由基、分子或离子。3. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，至少一个所述抑制光 波长区间的波长范围-為《a大于1 〇纳米，且中心值在15 0纳米至10 0 0纳米 之间；所述抑制光波长区间内的光线可诱导激活所述光抑制剂，生成抑制所述光引发剂活 性的自由基、分子或离子。4. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述活性单体的官能 度为1，所述活性单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、乙烯基醚 类单体及环氧类单体中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光引发剂包含安 息香类光引发剂、安息香醚类光引发剂、安息香脂类光引发剂、苯偶酰类光引发剂、苯偶酰 缩酮类光引发剂、α，α_二烷氧基苯酮类光引发剂、α_羟烷基苯酮类光引发剂、α_胺烷基苯酮 类光引发剂、砜烷基苯酮类光引发剂、苯甲酰甲酸酯类光引发剂、苯甲酰酮肟酯类光引发 剂、硫代苯甲酸酯类光引发剂、过氧苯甲酸酯类光引发剂、单酰基氧化膦类光引发剂及二酰 基氧化膦类光引发剂中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光引发剂包含二 苯甲酮类光引发剂、二苯甲酮苯硫醚类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、 樟脑醌类光引发剂、香豆素酮类光引发剂、苯基钛茂类光引发剂及苯基烷基硼盐类光引发 剂中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光引发剂包含中的至少一种;Ri为含1-12个碳的烷基，-R2为下列基团中的一种8. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光引发剂包含芳 基重氮盐光引发剂、二芳基碘鑰盐类光引发剂、三芳基硫鑰盐类光引发剂及芳基茂铁类光 引发剂中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光抑制剂包含中的至少一种;其中Ri'，R2'，R3'，R4'为烷基、芳基、醇基、乙氧基化烷基、丙氧基化烷基 中的一种。10.根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，所述光抑制剂包含 氨基甲酸酯类光抑制剂、芳基甲酸酮肟酯类光抑制剂、三芳基甲醇类光抑制剂，以及中的一种;其中Ri "为含1-12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、带杂原子的多环烷 基或芳基，_R2"为中的一种，χ_为四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四（五氟苯基)硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷 酸根及六氟锑酸根中的一种。11.根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 25重量份的助引发剂，所述助引发剂包含烷基胺类助引发剂、烷基醇基胺类助引发剂、烷基 酯基胺类助引发剂、烷基芳基胺类助引发剂、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯类助引发剂、N，N-二 烷基氨基丙酸酯类助引发剂及N，N-二烷基氨丙基聚二甲基硅氧烷类助引发剂中的至少一 种。12. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 300重量份的官能度为2-6的多官能单体，所述多官能单体包含丙烯酸酯类多官能单体、甲 基丙烯酸酯类多官能单体、乙烯基类多官能单体、乙烯基醚类多官能单体及环氧类多官能 单体中的至少一种。13. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 300重量份的低聚物，所述低聚物包含环氧丙烯酸酯类低聚物、聚酯丙烯酸酯类低聚物、聚 氨酯丙烯酸酯类低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物及有机硅丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。14. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 20重量份的引发光吸收剂，所述引发光吸收剂对至少一个所述引发光波长区间内的部分或 全部波长有吸收消光作用，所述引发光吸收剂包含分散黄、分散橙、分散红、分散绿、分散 蓝、分散紫、颜料黄、颜料橙、颜料红、颜料绿、颜料蓝、颜料紫、超细二氧化钛、苯基三嗪类紫 外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、水杨酸酯类紫外吸收剂及草酰苯胺类紫外吸收剂中的 至少一种。15. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 20重量份的抑制光吸收剂，所述抑制光吸收剂对至少一个所述抑制光波长区间内的部分或 全部波长有吸收消光作用，所述抑制光吸收剂包含分散黄、分散橙、分散红、分散绿、分散 蓝、分散紫、颜料黄、颜料橙、颜料红、颜料绿、颜料蓝、颜料紫、超细二氧化钛、苯基三嗪类紫 外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、水杨酸酯类紫外吸收剂及草酰苯胺类紫外吸收剂中的 至少一种。16. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 10重量份的消泡剂，所述消泡剂选自矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚 酯类消泡剂及低级脂肪醇类消泡剂中的至少一种。17. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含大于0且小于 10重量份的流平剂，所述流平剂选自丙烯酸树酯类流平剂、有机硅树脂类流平剂及氟碳树 脂类流平剂中的至少一种。18. 根据权利要求1所述的连续光固化三维打印材料，其特征在于，还包含0-500份固体 粉末，所述固体粉末选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少 一种。
【文档编号】C08G59/24GK105924571SQ201610339660
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】何奕, 吴涛, 韩加军, 章赣阳
【申请人】深圳长朗三维科技有限公司