2mmol)并将 混合物在回流溫度下揽拌24小时。
[0357] 将混合物冷却至室溫并过滤W除去残留的不溶9-氧代-9H-嚷吨-1-甲酸。减压 蒸除滤液。
[035引将含二甲亚讽的残留油状物倒入蒸馈水中。揽拌1小时后谨去水层。将残留物溶 解于二氯甲烧（IOOmL)中并用氨氧化钢（IN)和蒸馈水（1/2)的水溶液混合物萃取。
[0359] 分离有机层，经M拆〇4干燥，过滤并蒸发W提供4. 9g的黄色油状物。
[0360] 产物在用二氯甲烧/乙酸乙醋（80/20)作洗脱剂的SVP D40Merck化Column上 纯化，提供2. 6g的黄色油状物。
[036。STIN-13为9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸-3-(4-丙締酷氧基-下氧基）2-径基-丙 醋：
[036引将含9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸（2. Og, 7. 8mmol)、乙腊（30血）、二甲基乙酷胺 (20血）、漠化四下锭（0. 3g, 0. 78mmol)和 2, 6-二-叔-下基-4-甲酪（0. 02g, 0. 0634mmol) 的反应混合物加热至回流。
[0366] 在此溫度下加入4-径基下基丙締酸醋缩水甘油酸（1. 3g，6. 34mmol)并将混合物 在回流溫度下揽拌24小时。
[0367] 将混合物冷却至室溫并过滤W移出残留的不溶9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸。减压 蒸除滤液。
[036引将残留油状物溶于甲基叔下基酸（IOOmL)中并用氨氧化钢（IN)和蒸馈水（1/4) 的水溶液混合物萃取。
[0369] 分离有机层，经拆〇4干燥，过滤并蒸发W提供2. 5g的栋色油状物。
[0370] STIN-14为2-苯甲酯-苯甲酸3-(4-丙締酷氧-下氧基）-2-径基-丙醋：
[037引并制备如下：
[0373]
[0374] 将含2-苯甲酯苯甲酸（40.0 g)、乙腊（300血）、二甲基乙酷胺（10血）、漠化四下锭 巧.6g)和2, 6-二-叔-下基-4-甲酪（0. 3g)的反应混合物加热至回流。在此溫度下加入 4-径基下基丙締酸醋缩水甘油酸（28. Og)并将混合物在回流溫度下揽拌16小时。
[0375] 将混合物冷却至室溫并减压蒸除溶剂。
[0376] 将残留油状物溶解于甲基叔下基酸（300mL)中并用氨氧化钢（IN)和蒸馈水 (1/2. 4)的水溶液混合物萃取=次。
[0377] 分离有机层，经M拆〇4干燥，过滤并蒸发W提供45. 2g的栋色油状物。
[0378] STIN-15 为由 Al化ich 提供的 CASRN 1137-42-4:
[0379]
[0380] STIN-16为2-(4-苯甲酯基-苯氧基）-N，N-双-(2-?基-乙基）-乙酷胺，如下 制备：
[038引将含（4-苯甲酯基-苯氧基）-乙酸甲醋（10. Sg, 0. 040mol)、二乙醇胺 (15.8g，0. 15mol)和氨氧化钟（0. 10g，0.0015mol)的溶液加热至105°C。将反应混合物揽 拌1小时。将反应混合物冷却至室溫并加入0°C的蒸馈水。粗制的2-(4-苯甲酯基-苯氧 基）-N，N-双-(2-径基-乙基）-乙酷胺W油状物沉淀。谨去水相。将油状物溶解于乙酸 乙醋（200mL)中并用蒸馈水巧OmL)萃取S次。分离有机层，经MgS04干燥，过滤并减压蒸 发W提供12. Sg的白色固体。
[0383] STIN-17是9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸2-径基-3-(2-甲基-丙締酷氧基）-丙 醋：
[0385] 并如下制备：
[0387] 将含9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸（7. 7g，30mmol)、乙腊（115血）、二甲基乙酷胺 (77血）、漠化四下锭（1. Og, 3mmol)和 2, 6-二-叔下基-4-甲酪（；0. 05g, 0. 244mmol)的反 应混合物加热至回流。在此溫度下加入甲基丙締酸缩水甘油醋化5g，24. 4mmol)并将混合 物在回流溫度下揽拌16小时。
[0388] 将混合物冷却至室溫并过滤W移出残留的不溶9-氧代-9H-嚷吨-2-甲酸。减压 蒸除滤液。
[0389] 将残留油状物溶解于甲基叔下基酸（IOOmL)中并用氨氧化钢（IN)和蒸馈水 (2. 3/1)的水溶液混合物萃取。
[0390] 分离有机层，经MgS〇4干燥，过滤并蒸发W提供5. 9g的栋色油状物。产物在 用Kromasil Si 60A IOym作为二氧化娃，二氯甲烧/乙酸乙醋（80/20)作为洗脱剂的 Proc虹om LC80柱上纯化，得到1. Ig的黄色油状物。
[03川 STIN-18为[4- (2, 3-二径基-丙氧基）-苯基]苯基-甲酬：
[0392]
[0393] 并且制备如下：
[039引向4-径基二苯甲酬（79. 3g，0. 4m0U的二甲基乙酷胺溶液（300mL)中滴加含甲醇 钢的甲醇（30%重量）（74mL，0.04mol)溶液并将反应混合物在室溫下揽拌30分钟。分批加 入3-氯-1，2-丙二醇（47. 3g，0. 43mol)并将反应混合物在回流溫度下揽拌24小时。将反 应混合物冷却至室溫并减压移除溶剂。将残余物溶解于二氯甲烧（250mL)中并用氨氧化钢 (IN)和蒸馈水（1/6)的水溶液混合物萃取两次。分离有机层，经M拆04干燥，过滤并蒸发W 提供40. 9g的黄色固体。
[0396] STIN-19为2-苯甲酯基-苯甲酸2-径基-3-締丙氧基-丙醋：
[0397]
[039引并且制备如下：
[0400] 将含2-苯甲酯基-苯甲酸（14. 7g，65mmol)、乙腊（100血)、漠化四下锭 (2. Ig, 6. 5mmol)和2, 6-二-叔下基-4-甲酪（0.1 g, 65mmol)的反应混合物加热至60°C。 在该溫度下加入締丙基缩水甘油酸（7. 4g，65mmol)并将混合物在回流溫度下揽拌24小时。 将反应混合物冷却至室溫并减压移除溶剂。将残余油溶解于乙酸乙醋（ISOmL)中并用氨氧 化钢（IN)和蒸馈水（1/6)的水溶液混合物萃取两次。分离有机层，经MgS〇4干燥，过滤并 蒸发W提供21. 6g的栋色油状物。
[0401] STIN-20为购自LAM邸RTI、商品名为Esa州reTMOne的二官能a-径基酬。
[0402]测量方法[040引1.Ih-NMR谱的测量
[0404]Ih-NMR谱记录如下：将IOOmg各种预制剂的样品溶解于0. 7血的CDCls中。加入 TMS作为位移参照。波谱记录于600MHz Varian波谱仪上（谱窗10924Hz (约18ppm)，取数 时间5s，弛豫延迟10s，脉冲宽度45度，瞬态数：32)。
[040引2.中-NMR谱的测量：
[0406]中-NMR谱记录如下：将IOOmg各种预制剂的样品溶解于0. 7血的CDCls中。加入2mg 的4-氣苯甲酸乙醋作为标样。波谱记录于400 MHz Varian波谱仪上（谱窗50000Hz (约 132ppm)，取数时间0. 6s，弛豫延迟10s，脉冲宽度：45度，瞬态数：16)。
[0407] 3.粘度的测量
[040引制剂的粘度在25°C下W 6RPM使用化OOkfieldDV-II+粘度计测量。
[040引4.固化程度
[0410] 固化程度在刚用UV光固化后的涂层上检测。将已固化的涂层用Q牌棉签作为工 具摩擦。如表面未被破坏，则涂层完全固化。若部分已固化的涂层可被破坏，则涂层仅部分 固化。若全部已固化的涂层被破坏，则涂层未固化。
[0411] 5.固化速率
[0412] 固化速率定义为固化样品所需的灯的最大输出百分比。该值越低，则固化速率越 快。样品当用Q牌棉签刮擦而未导致任何可见的损伤时被认为是完全固化。
[0413] 灯最大输出超过100%的百分比意指需要降低输送带的速度W得到在灯的最大输 出时完全固化的样品。该百分比越高，则带越须减速。160%的固化速率意指在灯的最大输 出时带的速度为12. 5米/分。150%-200%的百分比被认为是实际使用的界线。200% W 上的百分比被认为是在实际使用范围之外并且不可测出更高的百分比。
[0414] 实施例1
[0415] 本实施例阐述了大范围的含径基的光敏引发剂，其通过特别便利的合成方法可转 化为本发明的可聚合引发剂。
[0416] 离子香换剂的预化理：
[0417] 将25g的Lewatit? M600MB用75血的IN氨氧化钢溶液处理并揽拌2小时。通过 过滤分离离子交换剂，用水洗涂数次并干燥至恒重。
[0418]合成:
[0419] 将如塞^指定量的含径基的光敏引发剂（=起始引发剂）溶解于如塞^指定量的 丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋（酸-1)中，加入相对于丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧 基）乙醋的1%摩尔的BHT，随后加入相对于含径基的光引发部分的5%摩尔的S氣乙酸。 将反应在50°C下持续如表3指定的特定反应时间。加入25g预处理的离子交换剂并将反应 混合物在室溫下揽拌1小时。离子交换剂通过过滤移除。转化程度用Ih-NMR确定。残留催 化剂的存在情况用"F-NMR确定。将所得的可聚合引发剂溶解于酸-1中并被称为预制剂。
[0420]表 3
[0421]
[0423] 根据iH-NMR的分析，显而易见的是含径基的光敏引发剂完全转化为不对称缩醒。 根据I9F-NMR的分析，显而易见的是催化剂在用离子交换剂处理后相当于下完全从预制剂 中移除。痕量化01%重量/重量或更低）偶尔可检出。
[0424] W下例示本发明一些引发剂的Ih-NMR分配。
[04巧]INI-I:
[0426]
[044引实施例2
[0443] 本实施例阐述了可用式（II)的不同乙締酸单体制备的本发明的可聚合引发剂。
[0444]合成:
[0445] 将如塞4指定量的含径基的光引发的光敏引发剂（=起始引发剂）溶解于如表i 指定量的含乙締酸的单体中。加入相对于含乙締酸的单体的1 %摩尔BHT，随后加入相对于 含径基的光引发部分的5%摩尔=氣乙酸。将反应在50°C下持续指定的反应时间。加入 25g预处理的离子交换剂并将反应混合物在室溫下揽拌1小时。离子交换剂通过过滤移除。 转化程度用Ih-NMR确定。残留催化剂的存在情况用"F-NMR确定。将所得的可聚合引发剂 溶解于单体中，用作反应物并被称为预制剂。
[0446]表 4
[0448] 根据Ih-NMR的分析，显而易见的是含径基的光引发部分中的径基官能团完全转化 为不对称缩醒。根据I9F-NMR的分析，显而易见的是催化剂在离子交换剂处理后相当于从预 制剂中完全移除。痕量化Ol%重量/重量或更低）偶尔可检出。
[044引 实施例3
[0450] 本实施例阐述了需要催化剂W将含径基的光敏引发剂转化为本发明的可聚合光 敏引发剂。
[0451]合成:
[045引如表5中所指定，使一组四种起始引发剂发生反应。转化程度用TLC色谱法确定。
[0453]表 5
[0454]
[04巧](1)参比：INI-8:I?f= 0. 42, Partisil KC18F,由怖atman 提供，洗脱剂：甲醇 / 化Cl 0. 5 M 80/20。
[0456]似参比：INI-4:Rf= 0.32, Partisil KC18F,由怖atman 提供，洗脱剂：甲醇 / 化Cl 0. 5 M 80/20。
[0457] (3)参比：INI-l:Rf=0. 38，Partisil KC18F,由怖atman提供，洗脱剂甲醇AfeCl 0.5 M 80/20。
[0458] (4)参比：INI-6:Rf= 0.33, Partisil KC18F,由怖atman 提供，洗脱剂：甲醇 / 化Cl 0. 5 M 90/10
[0459] 从塞^显而易见的是需要催化剂W将含径基的光敏引发剂转化为本发明的可聚 合光敏引发剂。
[0460] 实施例4
[0461]本实施例阐述了使用交联树脂作为催化剂W将含径基的光敏引发剂转化为本发 明可聚合引发剂的可能性。
[0462]合成:
[0463] a)4-辫基-二龙甲删（STIN-15)的祈牛化
[0465] 作为催化剂的交联聚（乙締基化晚）甲苯横酸盐：
[046引将7. 5g(38mm0U4-径基-二苯甲酬溶解于30血的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧 基）乙醋中。加入40mg BHT。加入0.9g用2%的二乙締基苯（由Al化ich提供）交联的 交联聚（乙締基化晚）甲苯横酸盐。将反应混合物加热至55°C并将反应持续16小时。化C 分析表明酪基的完全转化（Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱剂：甲醇/化Cl 0.5M; Rf= 0. 39)。催化剂通过过滤移除并且含INI-I的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋溶 液可直接用于制备福射可固化组合物。
[0467]作为催化剂的交联聚（乙締基化晚）氯水合物（poly (Vinylpyridine) chlorohydr曰te)：
[046引将7. 5g(38mm0U4-^基-二苯甲酬溶解于30血的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基） 乙醋中。加入40mg BHT。加入0.9g用2%的二乙締基苯（由Al化ich提供）交联的交联 聚（乙締基化晚）氯水合物。将反应混合物加热至55°C并将反应持续16小时。TLC分析表 明酪基的完全转化（Partisil KC18F，由怖atman提供，洗脱剂：甲醇AfeCl 0.5M 80/20)。 催化剂通过过滤移除并且含INI-I的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋溶液可直接用于 制备福射可固化组合物。
[0469]B) STIN-I 的祈牛化:
[0471] 作为催化剂的交联聚（乙締基化晚）甲苯横酸盐：
[0472] 将7. 5g(33mmol) STIN-I溶解于30血的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋中。 加入70mg BHT。将反应混合物加热至55°C。加入0. 94g用2%的二乙締基苯（由Al化ich 提供）交联的交联聚（乙締基化晚）甲苯横酸盐并将反应持续16小时。TLC分析表明伯 醇和叔醇均完全转化（Partisil KC18F，由Whatman提供，洗脱剂：甲醇AfeCl 0. 5M化= 0.37)。催化剂通过过滤移除并且含INI-4的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋溶液可 直接用于制备福射可固化组合物。
[047引C)STIN-4的衍生化：
[0474]
[04巧]在55°C下将225g的化66mol)STIN-4溶解于900血的丙締酸2-(2-乙締氧基乙 氧基）乙醋中。加入1.5gBHT。将反应混合物冷却至室溫。STIN-4从介质中部分沉淀。 加入9. 5g用2%的二乙締基苯（由Al化ich提供）交联的交联聚（乙締基化晚）甲苯横 酸盐并将反应在室溫下持续24小时。TLC分析表明径基的完全转化（Partisil KC18F，由 怖atman提供，洗脱剂：甲醇AfeCl0. 5M;Rf= 0.46)。催化剂通过过滤移除并且含INI-28 的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧基）乙醋溶液可直接用于制备福射可固化组合物。
[047引实施例5
[0477] 本发明对于聚合光敏引发剂设计的适用性用引发剂PG的制备来阐述。
[0478]
[04巧]合成:
[0480] 步骤1:下二酸单-{2-[4-(2-径基-2-甲基-丙酷基）-苯氧基]-乙基}醋
[0481