使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物的制作方法
【专利说明】使用自由基引发剂合成聚环氧琥珀酸化合物
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明宽泛地涉及合成聚环氧琥珀酸（PESA)及其衍生物和类似物的新方法，以 及包含PESA结构部分或重复单元的共聚物。更特别地，本发明涉及完全消除对带有钙的化 合物的需要，因此容许不需要昂贵且困难地脱除钙而合成的这类合成方法。
[0003] 现有技术描述
[0004] 在工业冷却系统中，来自河流、湖泊或池塘的水用作蒸发换热器的冷却介质。这类 天然水包含大量悬浮材料，例如泥沙、泥土、有机废物和溶解的盐（例如钙和镁），并且这类 污染物通常可作为积垢沉降在换热器和相关设备上，产生降低的效率。另外，在原油产物的 回收和输送期间，伴生水有时甚至可能比表面水更加污染，可能在井和输送设备中产生严 重的积垢和腐蚀问题。
[0005] PESA在过去用作有效的绿色腐蚀和积垢抑制剂，以及用作碳酸钙、硫酸钙、氟化 钙、二氧化硅积垢和相关化合物的分散剂。PESA在传统上通过通常使用氢氧化钙使环氧琥 珀酸（ESA)与Ca +2离子聚合而制备。这类合成技术描述于大量专利中，参见例如美国专利 Nos. 4, 065, 475、4, 654, 159和5, 062, 962中。这些技术的缺点是初始聚合反应产物要求借 助离子交换树脂除去钙，并且仅可以制备均聚物PESA。这些提纯步骤明显提高与PESA制备 有关的成本，且均聚物限制有效地排除了包含ESA重复单元与其它重复单元如丙烯酸酯的 聚合物的制备。
[0006] 因此，本领域中需要消除对钙离子的需求，由此降低生产成本，同时容许与ESA和 其它重复单元共聚的改进PESA合成方法。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及合成包含下式重复单元的PESA类聚合物的方法：
[0009]
[0010] 所述方法包括步骤：使下式的化合物或重复单元前体在自由基催化剂的存在下聚 合：
[0011]
[0012] 其中各个R和各个Μ分别且独立地选自H、（；-(：12直链或支链烷基、芳基、胺基团、 酰胺基团和酯基团、卤素（halides)及其混合物。
[0013] 如本文所用，"聚合物"为包括性术语并且意欲包括仅包含单一重复单元的均聚 物、包含不同的重复单元的共聚物（例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高级聚合 物）。本发明合成方法优选基本不用钙离子（即少于其约2重量％ )，更优选完全排除钙离 子，并使用水和/或水溶性分散剂或溶剂作为反应混合物的一部分而进行；该方法还可使 用乳液聚合技术进行。
[0014] 以其最简单的形式，该方法涉及聚环氧琥珀酸的有效且低成本合成，其中R和Μ基 团各自为Η，且具有分子式HO (C4H205H2) η，其中η为约2-15。作为选择，其方法可进行以制备 下式的聚合物：
[0015]
[0016] 其中Ζ各自为分别且独立地选自取代和未取代C1-C12亚烷基或烯烃及其混合物 的重复单元。即，Ζ重复单元可以为烯烃（例如具有或不具有烃取代基如芳基的乙烯基、丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯），或者被杂原子（例如卤素）或杂基团（例如胺、酰胺、磺酸酯）取 代的烯烃和丙烯酰胺重复单元及其混合物。此外，如本文所用，"烯烃"为意欲包括单烯烃和 多烯烃（例如丁二烯）的包括性术语。
[0017] 还应当理解本发明PESA类聚合物的盐和其它衍生物也可使用已知的技术制备。 因此，PESA可与各种成盐阳离子，特别是卤化物反应以形成相应的部分或完全盐。因此，R 和Μ各自可以为Η以制备标准PESA，其然后与R和Μ基团的其它成员反应。作为选择，初始 聚合可使用取代的ESA重复单元进行。如果需要的话，所得聚合物可与任何所需的端基如 Ρ〇(〇Η)2膦酸酯基团反应。
[0018] 多种自由基催化剂可用于本发明中，例如选自卤素、过硫酸盐、偶氮化合物、有机 过氧化物、无机过氧化物及其混合物。特别优选的催化剂选自过硫酸铵、二叔丁基过氧化 物、2, 2' -偶氮双（2-甲基丙腈）和碘及其混合物。
[0019] 一般而言，本发明自由基引发的聚合物反应在升高的温度，例如约40_150°C的温 度，更优选约70-120°C的温度下进行。如果使用含水反应介质，想要的是这类介质具有约 5-10,更优选约7-9的pH水平。
[0020] 优选实施方案详述
[0021] 以下实施例描述用于进行本发明的优选程序和反应物。然而，应当理解提供这些 实施例仅作为阐述，且本文的内容应不视为对本发明总范围的限制。 实施例
[0022] 实施例1 -通过无机自由基聚合制备PESA
[0023] 将500mL三颈圆底烧瓶中装入22. 3g马来酸酐和32g水。接着，经0. 5小时将 29. 3g氢氧化钠（50% NaOH)加入烧瓶中以形成固体材料。然后将固体通过随着搅拌加热至 80°C而溶解，其后冷却至55°C。然后将32. 4g 50%过氧化氢加入烧瓶中，其后加入0. 392g 钨酸钠。然后将反应混合物缓慢加热至约95°C直至混合物沸腾，产生清澈溶液。然后将溶 液冷却至60°C且具有约3的pH。然后加入5. 37g氢氧化钠以将溶液pH提高至约6,并保持 60°C温度水平1小时。然后加入2. 29g氢氧化钠以将溶液的pH提高至8并除去过量过氧 化物。其后将反应混合物加热并回流0. 5小时，然后随着加入96%硫酸将pH调整回7。将 所得ESA通过加入0. 75g过硫酸铵，缓慢加热至100°C并在2小时回流期间保持该温度而聚 合。然后将最终PESA产物冷却至室温。然后测试聚合物的钙螯合和分子量。
[0024] 钙螯合-108。
[0025] MW峰值310和530,其对应于η = 2和3。
[0026] 以下反应方案阐述该实施例。
[0027]
[0028] 实施例2 -通讨有机自由基聚合而制备PESA
[0029] 将500mL三颈圆底烧瓶中装入40. 67g马来酸酐和58. 36g水。然后经0. 5小时加 入37. 25g氢氧化钠（50%Na0H)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80°C而溶 解，其后冷却至55°C。然后加入59. 09g 50%过氧化氢，其后加入0. 71g妈酸钠。然后将反 应混合物缓慢加热至75°C以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60°C (pH约3)。然后 加入25. 52g氢氧化钠以将pH提高至6。然后将反应混合物的温度保持在60°C下1小时， 其后加入3. 67g氢氧化钠以除去过量过氧化物并将pH提高至8。将混合物加热并回流0. 5 小时，并加入l.llg 96%硫酸以将pH调整至7。将ESA通过加入2g二叔丁基过氧化物，将 混合物加热至80°C并保持该温度2小时而聚合。然后将反应混合物的温度提高至KKTC， 并在该温度下回流2小时。然后将反应混合物冷却至室温，并测试钙螯合和分子量.
[0030] 钙螯合-225
[0031] MW峰-177、199、353、375、551，这对应于11 = 1、2和3以及2或3个钠原子。
[0032] 以下反应方案阐述该实施例。
[0033]
[0034] 实施例3 -通过偶氮自由基聚合制备PESA
[0035] 将500mL三颈圆底烧瓶中装入20. 34g马来酸酐和29. 18g水。经0· 5小时加入 18.62g氢氧化钠（50%Na0H)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80°C而溶解， 其后冷却至55°C。然后加入29. 55g 50%过氧化氢，其后加入0. 36g妈酸钠。然后将反应 混合物缓慢加热至75°C的温度以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60°C (pH约3)。 加入12. 76g氢氧化钠以将pH提高至6。将混合物在60°C下保持1小时，其后加入0. 47g 氢氧化钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物。然后将混合物回流0. 5小时，其后加入 0· 56g96%硫酸以将pH调整至7。然后将ESA通过将0· 38g AIBN(2, 2' -偶氮双（2-甲基 丙腈））加入反应混合物中，加热至80°C并保持该温度1小时而聚合。随即将温度缓慢提高 至100°C，其后在该温度下回流2小时。然后将反应冷却至室温，并测定钙螯合和分子量。
[0036] 钙螯合-126。
[0037] MW-981。
[0038] 以下反应方案阐述该实施例。
[0039]
[0041] 实施例4 -通过卤素自由基聚合制备PESA
[0042] 将500mL三颈圆底烧瓶中装入20. 34g马来酸酐和19. 18g水。然后经0· 5小时加 入18.62g氢氧化钠（50%Na0H)以形成固体材料。然后将固体通过加热至80°C而溶解，然 后随着搅拌将混合物冷却至55 °C。接着加入29. 55g50 %过氧化氢，其后加入0. 36g钨酸钠。 然后将反应混合物缓慢加热至75°C以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60°C (pH约 3)。然后加入12. 76g氢氧化钠以将pH提高至6,并将混合物在该温度下保持1小时。然后 加入0. 47g氢氧化钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物。将混合物加热并回流0. 5小 时，此时随着加入0. 56g 96%硫酸而将pH调整回7。将ESA通过加入0. 38g碘，同时加热 至80°C并在该温度下保持2小时而聚合。然后将温度提高至KKTC，并在2小时回流期间 保持在该温度下。然后将反应混合物冷却至室温，并测定钙螯合和分子量。
[0043] 钙螯合-151
[0044] MW-1153
[0045] 以下反应方案阐述该实施例。
[0046]
[0047] 实施例5 - PESA与丙烯酸甲酯和丙烯酸通过自由基聚合而共聚以得到乳液
[0048] 聚合物
[0049] 将500mL三颈圆底烧瓶中装入22. 3g马来酸酐和32g水。然后经0· 5小时加入 29. 3g氢氧化钠（50% NaOH)以形成固体材料。将固体通过随着搅拌加热至80°C而溶解，其 后冷却至55 °C。然后加入32. 4g 50 %过氧化氢，其后加入0. 392g妈酸钠。将反应混合物缓 慢加热至95°C以沸腾，得到清澈溶液。然后将溶液冷却至60°C (pH约3)。接着加入5. 37g 氢氧化钠以将pH提高至6并将反应混合物在60°C下保持1小时。然后加入2. 29g氢氧化 钠以将pH提高至8并除去过量过氧化物，其后加热并回流0. 5小时。然后加入1. 29g丙烯 酸以将pH调整至7,其后加入4. 57g丙烯酸甲酯和0. 75g过硫酸铵。然后将反应缓慢加热 至100°C并在该温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温，得到乳液聚合物。
[0050] 以下反应方案阐述该实