电化学引发表面原子转移自由基聚合改性中空纤维膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物改性领域，具体涉及一种电化学引发表面原子转移自由基聚合改性中空纤维膜的方法，该方法是通过在中空纤维膜表面进行电化学场刺激原子转移自由基聚合接枝功能基团分子刷，以提高其亲水性抗污染性能。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜是分离膜领域中的一个重要分支，中空纤维壁具有选择透过性，可以使气体、液体混合物中某些组分从内腔向外或从外向内腔透过中空纤维壁，而同时对另一些组分具有截留作用。随着膜技术的发展，中空纤维膜不仅作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用，而且在催化反应、生物反应领域中作为催化反应器、酶膜生物反应器、膜发酵器、膜组织培养器、膜蒸发器等，使传统工艺发生重大的变革。然而，中空纤维膜在使用时由于其疏水性较强，已引起膜污染，通常需要对其进行改性。
[0003]目前中空纤维膜的亲水改性方法有很多。主要分为两类:一是对制膜前的基体改性，在膜材料中引入亲水性基团以从根本上改变膜的亲水性；二是制膜后膜表面改性，在膜表面引入亲水性基团以提高膜的亲水性。目前表面化学改性主要是通过等离子，臭氧预处理，导入引发点，然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法接枝功能性单体。但是这些方法操作复杂，聚合物在长时间照射下结构容易遭受破坏且ATRP实验条件苛刻，需在惰性氛围内进行，这在一定程度上限制了这些改性技术的应用。
[0004]本发明利用聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯膜表面的C_R(R = F、Cl)作为引发点，在膜表面进行电化学诱导原子自由基转移聚合(S1-eATRP)反应，将亲水性抗污染单体接枝到中空纤维膜膜表面。通过电化学方法控制氧化还原催化聚合体系，可以实现电化学诱导表面引发原子转移自由基聚合，在中空纤维膜膜表面接枝亲水性分子刷。通过调节外加电位可控制聚合物刷的厚度，“开始”和“结束”。同时，聚合过程可在空气中进行，无需惰性气体保护。这是一种新型的改性方法，操作简便，易于工业化。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种亲水性抗污染中空纤维膜的新型表面改性方法:电化学诱导表面原子自由基转移聚合。本发明制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施；制得的亲水性抗污染中空纤维膜具有良好的亲水和抗污染性能，且保持了基体膜机构不被破坏。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]本发明亲水性抗污染中空纤维膜的制备方法，采用S1-eATRP反应电化学诱导表面原子自由基转移聚合，具体包括以下步骤:
[0008]步骤(I)、首先将中空纤维原膜固定在三电极体系中的工作电极处，然后将高价过渡金属氯卤化物、配体、接枝单体、电解质加入到含有水-甲醇混合液的电解池中，得到所需的电解液体系；其中水-甲醇混合液中甲醇和水的质量比为1:1?1:4 ;
[0009]所述的中空纤维原膜为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯中空纤维膜等；
[0010]所述的接枝单体为乙烯基吡咯烷酮(VP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸酯(POEM)、丙烯酰胺(AM)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙烯酸(AA)或两性离子；
[0011]所述的高价过渡金属氯卤化物为氯化铜、溴化铜、氯化铁、溴化铁、氯化镍、溴化镍、氯化钌、溴化钌中的一种；
[0012]所述的电解质为无水硫酸钠、氯化钠、氯化钾、苄基三丁基氯化铵中的一种；
[0013]所述的配体为联二吡啶及其衍生物和多乙胺的全甲基衍生物，优选为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
[0014]所述的中空纤维原膜与工作电极之间的距离为0.1?3cm ;
[0015]所述的高价过渡金属卤化物与接枝单体的质量比为1:50?1:150 ;
[0016]所述的高价过渡金属卤化物与配体的质量比为1:1?1:3 ;
[0017]所述的导电电解质与水-甲醇混合液的质量比为1:100?20:100 ；
[0018]所述的三电极体系主要包括工作电极、对电极、参比电极；作为优选，工作电极和对电极均为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极；
[0019]步骤(2)、通过对上述步骤⑴电解液体系进行电化学电流电压曲线测试，得到该电解液体系的还原电压；
[0020]步骤(3)、对步骤⑴电解液体系施加步骤(2)的还原电压进行接枝聚合反应，反应时间为I?24小时；聚合反应后的中空纤维原膜采用浓度为50?10mM的氯化钠在40?60°C清洗24小时，再用水和甲醇清洗I小时，真空烘干得到改性膜。
[0021]作为优选，所述的聚合反应电压为-0.05?-0.3V。
[0022]本发明的优点和有益效果在于:本发明提供一种新型的中空纤维膜表面改性方法:SI_eATRP法；该方法对单体接枝量可控性好，制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施；制得的亲水性抗污染中空纤维膜膜具有良好的亲水和抗污染性能。
【附图说明】
[0023]图1是不同反应时间对中空纤维膜表面的接枝率的影响示意图；
[0024]图2是纯PVDF膜和改性膜的静态水接触角。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]S1-eATRP反应在一个三电极体系(CHI660C)中进行，主要包括:铂片工作电极和对电极、饱和甘汞电极。S1-eATRP聚合过程表述为:将PVDF中空纤维原膜2g，氯化铁lg，四甲基乙二胺lg，N-乙烯基吡咯烷酮单体100g，氯化钠Ig加入到10g的H20/Me0H(4:l)溶液。PVDF中空纤维原膜与工作电极的距离为lcm。将所得电解液进行电化学电流电压曲线测试，得到该电解液体系的还原电压:-0.12V。对该体系施加-0.12V的电压，反应1、2、3、4小时。反应后的膜用10mM的氯化钠在40°C清洗24小时，再用水和甲醇清洗I小时，真空烘干改性膜。
[0028]随着反应时间的增加，改性膜的接枝率呈现增加的趋势，如图1所示。反应时间为4小时时，对比实验未经表面改性的PVDF中空纤维原膜与水的接触角达到92°，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至70°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到87%。
[0029]实施例2
[0030]S1-eATRP反应在一个三电极体系(CHI660C)中进行，主要包括:铂片工作电极和对电极、饱和甘汞电极。S1-eATRP聚合过程表述为:将PVDF中空纤维原膜lg，氯化铜lg，四甲基乙二胺3g，甲基丙烯酸羟乙酯50g，氯化钾5g加入到10g的H20/Me0H(l:1)溶液。PVDF中空纤维原膜与工作电极的距离为0.6cm。将所得电解液进行电化学电流电压曲线测试，得到该电解液体系的还原电压:-0.15V。对该体系施加-0.15V的电压，反应24小时。反应后的膜用80mM的氯化钠在60°C清洗24小时，再用水和甲醇清洗I小时，真空烘干改性膜。
[0031]对比实验未经表面改性的PVDF中空纤维原膜与水的接触角达到92°，本实施例经表面修饰后PVDF膜与水的接触角下降至52°，如图2所示。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到84%。
[0032]实施例3
[0033]S1-eATRP反应在一个三电极体系(CHI660C)中进行，主要包括:铂片工作电极和对电极、银/氯化银电极。S1-eATRP聚合过程表述为:将聚四氟乙烯中空纤维原膜lg，溴化铁2g，五甲基二乙稀三胺4g，聚乙二醇甲基丙稀酸酯200g，氯化钠1g加入到10g的H2O/Me0H(3:l)溶液。聚四氟乙烯中空纤维原膜与工作电极的距离为0.2cm。将所得电解液进行电化学电流电压曲线测试，得到该电解液体系的还原电压:-0.2V。对该体系施加-0.2V的电压，反应12小时。反应后的膜用10mM的氯化钠在60°C清洗24小时，再用水和甲醇清洗I小时，真空烘干改性膜。
[0034]对比实验未经表面改性的聚四氟乙烯中空纤维原膜与水的接触角达到87°，本实施例经表面修饰后聚四氟乙烯膜与水的接触角下降至48°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白质(BSA)污染后，膜的水通量恢复率达到93%。
[0035]实施例4
[0036]S1-eATRP反应在一个三电极体系(CHI660C)中进行，主要包括:铂片工作电极和对电极、银/氯化银电极。S1-eATRP聚合过程表述为:将聚四氟乙烯中空纤维原膜lg，溴化铜Ig,联吡啶3g，丙烯酸150g，氯化钾20g加入到10g的H20/Me0H(4:l)溶液。将所得电解液进行电化学电流电压曲线测试，得到该电解液体系的还原电压:-0.24V。聚四氟乙烯中空纤维原膜与工作电极的距离为1.5cm。对该体系施加-0.24V的电压，反应6小时。反应后的膜用50mM的氯化钠在40°C清洗24小时，再用水和甲醇清洗I小时。真空烘干改性膜。
[0037]对比实验未经表面改性的聚四氟乙