在稳定的自由基和聚合引发剂存在下由乙烯基芳族单体聚合得到的抗冲击乙烯基芳族聚合物的制作方法

专利名称：在稳定的自由基和聚合引发剂存在下由乙烯基芳族单体聚合得到的抗冲击乙烯基芳族聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗冲击乙烯基芳族组合物，即一种包含包围着橡胶不规则球粒的乙烯基芳族聚合物基体的组合物的制备方法。
据专利申请EP0,726,280报导，通过在聚丁二烯和一种稳定的自由基的存在下使乙烯基芳族单体聚合可以制备抗冲击聚苯乙烯。
据专利EP0,048,389介绍，如果用苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶就可以制得一种抗冲击聚苯乙烯，其中不规则球粒基本上呈胶囊形式。
按照本发明的方法包括在橡胶、聚合引发剂和稳定的自由基的存在下使至少一种乙烯基芳族单体聚合的步骤，所述步骤是这样的-如果(SFR)代表聚合混合物中稳定的自由基的摩尔数，-如果FSFR代表稳定自由基的官能度，即具有稳定的自由基状态的稳定自由基的相同分子中的位点数目，-如果(INIT)代表聚合混合物中聚合引发剂的摩尔数，以及-如果FINIT代表引发剂的官能度，即具有每分子引发剂能产生的自由基状态的位点的数目，则0.05<FSFR×(SFR)FINIT×(INIT)<1.]]>且优选0.05<FSFR×(SFR)FINIT×(INIT)<0.5.]]>作为具有官能度FSFR=1的稳定自由基的例子，可以提及的是下式代表的分子 其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8代表烷基。
作为具有官能度FSFR=2的稳定自由基的例子，可以提及的是下式代表的分子 其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8代表烷基，n代表非零的整数。
作为具有官能度FINIT=2的引发剂的例子，可以提及的是过氧化二枯基。
作为具有官能度FINIT=4的引发剂的例子，可以提及的是下式代表的3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯 因为它含有2个-O-O-键，各自能产生具有自由基状态，即-O·的位点。
采用1个特殊的[FSFR×(SFR)]/[FINIT×(INIT)]比，聚合范围定义在其中，就可以控制和选择抗冲击组合物中不规则球粒的形态和尺寸分布。
此外，尽管使用了通常倾向于减慢聚合速率的稳定自由基，但是按照本发明的方法是快速的。
可以得到橡胶不规则球粒的下列形态-“色拉米香肠”型形态，这表示橡胶颗粒含有若干个大致球但非同心的乙烯基芳族聚合物包藏；-“迷宫”型形态，这表示橡胶颗粒含有若干个伸长的、弯曲的、通常非球形且通常不对称的乙烯基聚合物包藏；-“洋葱”型形态，这表示橡胶颗粒大致是球形的并含有相对于本身而言是同心的若干个乙烯基芳族聚合物包藏，其中1个包含在另一个中，以及-“胶囊”型形态，这表示通常大致球形的橡胶颗粒含有单个乙烯基聚合物包藏。
“色拉米香肠”、“迷宫”和“洋葱”形态可以称为“多重包藏”形态。一般来说，这些形态与胶囊相比显著粗大。
这些形态对最终组合物的冲击性能和光泽有特别的影响。
对于给定的橡胶和给定的橡胶含量而言，当接枝量少时，这样不规则球粒基本上呈色拉米香肠形式。
在上述定义的聚合范围内，对于给定的橡胶和给定的橡胶含量而言，通过增加橡胶的接枝量有可能提高迷宫型、洋葱型或胶囊型不规则球粒的比例。
通过进一步增加橡胶的接枝量可以进一步提高胶囊形式的不规则球粒的比例。使用较低粘度的橡胶可以促进胶囊的形成，这是与其它形态相比而言的。
本发明的优点，特别是获得高比例迷宫型、洋葱型或胶囊型，或者甚至基本上呈胶囊型形态的不规则球粒的可能性可以从不含聚合的乙烯基芳族单体单元得到，并可通过使用均聚丁二烯作为橡胶而得到。
“橡胶接枝量”一词应理解为由聚合混合物中存在的乙烯基芳族单体产生的橡胶的接枝量。
橡胶接枝量可通过下述方法增加-使用具有较高接枝能力的引发剂，-提高聚合温度，-增加引发剂用量。
引发剂的接枝能力可以通过对比试验方法测定，即通过分析由引发剂性质所造成的形态来确定。引发剂的接枝能力越高，则它越容易产生下列形态，按接枝能力顺序给出色拉米香肠型，其次是洋葱型或迷宫型，再其次是胶囊型。可以加入非常大量的引发剂，例如使得产物(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体摩尔量之比大于2×10-4，或者甚至大于4×10-4，或者甚至大于6×10-4。这样的用量在乙烯基芳族单体的聚合工艺中并不常用，因为这样会造成大量的热量产生，而热量又难以排除，因此可能发生危险。在本发明的上下文中，申请人已发现，考虑到所用的引发剂的量，所产生的热量要比通常观察到的少。这个现象允许使用大量的引发剂，从而允许按要求来控制接枝量和颗粒形态。
按照本发明的方法使得有可能以高的聚合速率制得特别抗冲击和/或特别有光泽的组合物。
按照本发明的方法导致生成具有高度流动性和高维卡软化点，如需要的话，还具有高抗冲击性能的组合物。
如果希望制备其主要性能是抗冲击的组合物(以下称为“冲击”组合物)，则推荐寻求这样的条件即橡胶不规则球粒一部分具有色拉米香肠和/或迷宫形态，一部分具有洋葱和/或胶囊形态。此外，推荐寻求这样的条件即不规则球粒的尺寸分布宽，甚至是双模态的。在本发明的上下文中，当组合物至少部分地包含色拉米香肠型和/或迷宫型不规则球粒以及当接枝条件提高时，就观察到胶囊型不规则球粒的含量增加，因而组合物的光泽度也增加。加之，对于包含色拉米香肠型和/或迷宫型不规则球粒的这种类型的“冲击”组合物而言，其不规则球粒尺寸分布较之由同样方法得到的但其中加入了稳定自由基的组合物宽。这样的组合物具有高抗冲击性能。对于这种类型的“冲击”组合物，按照本发明的方法允许橡胶的充分利用，也就是说，对较少量橡胶而言这导致了具有高抗冲击性能的组合物。
这样的“冲击”组合物在其一个方面优选是这样的，即-颗粒所占总面积的20～60％相当于当量直径为0.1～1μm的颗粒，-颗粒所占总面积的5～20％相当于当量直径为1～1.6μm的颗粒，和-颗粒所占总面积的20～75％相当于当量直径大于1.6μm的颗粒。
当颗粒的接枝量较低时，作为当量直径尺寸范围的函数，颗粒的形态如下◆0.1～1μm:95％以上的颗粒具有色拉米香肠或胶囊形态，◆1～1.6μm:95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态，和◆大于1.6μm:95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态。
当颗粒的接枝量较高时，作为尺寸范围的函数，颗粒的形态如下◆0.1～1μm:95％以上的颗粒具有胶囊或洋葱或迷宫形态，◆1～1.6μm:95％以上的颗粒具有洋葱或迷宫形态，和◆大于1.6μm:95％以上的颗粒具有迷宫形态。
该“冲击”组合物尤其可用于生产音像领域(用于电视机或录像机的场合)或办公领域(用于计算机、打印机或传真机的场合)中的注塑制品。为了生产这类制品，必须能得到具有高流动性(为了有利于注塑)以及高抗冲击性和高维卡软化温度(为了改善热强度，即限制热引起的形变)的组合物。本发明使得可以获得具有这些综合性能的组合物。
按照本发明的方法也可以得到其中橡胶不规则球粒基本上呈胶囊形式的组合物。这样的组合物(以下称为“光泽”组合物)具有高的光泽性，因而通常基本上是单模态的。这样的组合物可以通过在聚合过程中造成高度接枝及使用粘度足够低的橡胶来制得。也重要的是要注意在聚合过程中搅拌力度应能产生足够的剪切作用以便得到胶囊形态。这样的“光泽”组合物在其一个方面是这样的颗粒所占的总面积的至少90％相当于当量直径为0.1～1μm胶囊。
该“光泽”组合物也具有良好的透明度，这表现为低雾度值。尽管使用了均聚丁二烯，但仍可获得非常低的雾度值，而在先有技术中，为了降低雾度，通常使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶。为了进一步提高透明度，如果有必要，可以将这种“光泽”组合物与结晶聚苯乙烯进行共混。这种光泽组合物可与或不与结晶聚苯乙烯共混成合金，通过热成形，用于特另是罐、高脚玻璃杯和盘子制造的包装领域中，其平均壁厚一般为25～750微米，更特别为50～250微米。
在所有情况下，尤其在“冲击”和“光泽”组合物的情况下，最终组合物包含包围着橡胶颗粒的乙烯基芳族聚合物，所述组合物还包含稳定的自由基和/或形成聚合物链部分的稳定自由基产生基团。实际上，稳定的自由基可以基本上呈游离形式和/或呈通过共价键键合到聚合物链上的形式。一般而言，稳定自由基产生基团释放其稳定自由基的倾向随温度的升高而增加。因此，最终组合物到底具有较高的还是较低的稳定自由基或稳定自由基产生基团的含量，这要取决于对所述组合物所进行的脱挥发分处理的强度以及稳定自由基或稳定自由基产生基团的性质。脱挥发分处理越强，其过程就需越长和/或其温度就需越高和/或其真空度就需越高。
因为存在稳定自由基和/或稳定自由基产生基团，最终组合物具有改善的抗热解聚和抗紫外线性能。
此外，由于使用大量聚合引发剂，尤其过氧化物类的可能性，使得用乙烯基芳族单体进行的橡胶的接枝得以改善，对于某一给定温度而言，这具有降低材料收缩的效果。此种改善使得材料的燃烧速率降低，这是一个相当大的优点，尤其在音像领域或办公领域中更是如此。
例如，橡胶以5％重量的苯乙烯溶液在25℃测得的粘度为15～300mPa·s。
橡胶，尤其在聚丁二烯的情况，其以g/mol表示的重均分子量(Mw)一般为110,000～350,000，优选为150,000～300,000，以g/mol表示的数均分子量(Mn)一般为50,000～250,000，优选为70,000～200,000。
举例说，对于希望制备“冲击”组合物，即一种包含一部分具有色拉米香肠和/或迷宫形态的不规则球粒，一部分具有洋葱和/或胶囊形态的不规则球粒的组合物而言，可以使用以5％重量苯乙烯溶液在25℃测得粘度为60～300mPa·s的均聚丁二烯。在这种“冲击”组合物的情况下，橡胶，尤其在聚丁二烯的情况下，重均分子量优选为175,000～350,000，更优选为200,000～300,000，数均分子量优选为70,000～250,000，更优选为90,000～200,000。
举例说，在希望制备“光泽”组合物，即一种其中大多数不规则球粒呈胶囊形式的组合物的情况下，可以使用以5％重量苯乙烯溶液在25℃测得粘度为15～60mPa·s的均聚丁二烯。在这种“光泽”组合物的情况下，橡胶，尤其在聚丁二烯的情况下，重均分子量优选为110,000～200,000，更优选为150,000～200,000，数均分子量优选为50,000～200,000，更优选为70,000～150,000。
稳定自由基不应与寿命短促(数毫秒)的自由基，如由常用的聚合引发剂如过氧化物、氢过氧化物和偶氮类引发剂产生的自由基混为一谈。引发聚合的自由基倾向于加速聚合反应。相比之下，稳定自由基通常倾向于减慢聚合反应。一般来说，可以说从本发明的意义上讲，如果不是聚合引发剂的话，自由基是稳定的，而如果在本发明使用的条件下，自由基的平均寿命至少是5分钟。在该平均寿命期间，稳定自由基的分子在自由基状态和通过共价键键合到聚合物链上的基团状态之间不断交替变换。当然，对于自由基来说，优选的是在本发明意义上的整个使用期间能显示出良好的稳定性。一般地说，在室温下稳定自由基可以分离成自由基状态。对于用光谱法来表征其自由基状态来说，稳定自由基是足够稳定的。
使人想起的是，本领域的技术人员在表述自由基时对稳定自由基的看法是清楚的，比起大多数商品化学品的自由基而言，这种自由基相对于环境空气中的空气和水分来说是如此持久不变和不反应的，而在这种环境空气中在室温下无需任何措施就可以处置和贮存纯自由基。(请参阅D.Griller和K.Ingold,Accounts of Chemical Research,(化学研究报道)，1976,9,13-19，或者A.Forrester等人稳定自由基的有机化学，Academic Press,1968)。
稳定自由基家族包括特别是起着贮存单体用的自由基聚合抑制剂作用的化合物，稳定的硝酰自由基，即含有=N-O·基团的基团。作为稳定自由基，可以使用例如下式代表的自由基 其中n代表非零整数，R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，代表卤原子，如氯、溴或碘原子，饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基，如烷基或苯基，或者酯基-COOR或烷氧基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)2，或聚合物链，所述聚合物链可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯或聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的链，优选聚苯乙烯链，且其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，可以选自与上面为R1、R2、R3、R4、R′1和R′2所设想的相同的一组，而且也可以代表氢原子，羟基-OH，酸基如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。
具体地说，该稳定自由基可以是以商品名PROXYL销售的2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基、通常以商品名TEMPO销售的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、以商品名4-羟基TEMPO销售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，或由汽巴特种化学品公司以商品名CXA5415销售的癸二酸二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯。
稳定自由基也可以选自下列化合物-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氯氧化物，-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物，-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，-2,4,6-三叔丁基苯氧基。
在本申请中，稳定自由基不以键合到橡胶上的形式引入到聚合混合物中，象带有稳定自由基产生基团的橡胶那种情况。
引发剂是一种自由基聚合引发剂，可选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物和过氧乙缩醛。特别适用的引发剂是下列化合物-过碳酸异丙酯叔丁酯，-过碳酸2-乙基己酯叔丁酯，-过氧化二枯基，-过氧化二叔丁基，
-1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，-1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，-过乙酸叔丁酯，-过氧化枯基叔丁基，-过苯甲酸叔丁酯，-过2-乙基己酸叔丁酯，-2,2-二(叔丁基过氧)丁烷，-4,4-二(叔丁基)戊酸丁酯，-3,3-二(叔丁基)丁酸乙酯，-2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷。
能产生至少1个叔丁氧自由基，即(CH3)3-C-O·的引发剂是特别合适的。
优选的是，选择与稳定自由基形成加合物的可能倾向性最小自由基生成引发剂，所述自由基还具有通过拉脱橡胶上的氢原子从而接枝在所述橡胶上的最大可能性。
术语“乙烯基芳族单体”在本发明上下文中应理解为表示烯键不饱和芳族单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1-乙烯基萘和乙烯基蒽。
苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
橡胶是通常用于赋予乙烯基芳族聚合物抗冲击性能的一种弹性体。橡胶可以是共轭聚二烯，如聚丁二烯、聚异戊二烯和弹性体类型的苯乙烯-丁二烯共聚物，也称为SBR(丁苯橡胶)。橡胶可包含小于10％，优选小于5％重量的聚合的乙烯基芳族单体单元。橡胶也可以不包含乙烯基芳族单体作为聚合单元，象苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况那样。因此，橡胶可以是一种均聚丁二烯。在按照本发明方法的步骤中聚合混合物初始时可以包含·每100重量份乙烯基芳族单体，·2～35重量份橡胶和·0～50重量份溶剂。
所述溶剂可以是有机溶剂，其选择的原则是，使得它在聚合条件下不会沸腾，且能与乙烯基芳族单体和由其衍生的乙烯基芳族聚合物混溶。可以使用脂环族烃类化合物，如环己烷，或优选芳烃，如甲苯、苯、乙苯或二甲苯。
聚合混合物还可含有至少一种能与一种或多种乙烯基芳族单体例如至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或丙烯腈共聚的单体。因此术语“聚合”函盖均聚、共聚和互聚，而术语“聚合物”则函盖均聚物、共聚物和互聚物。
在所谓的相转化现象，即形成颗粒后，就可以加入聚合引发剂，以便提高聚合速度，该聚合引发剂可以与聚合开始时存在的引发剂相同或不同。相转化后所加入的引发剂的量在计算本申请涉及的[FSFR×(SFR)]/[FINIT×(INIT)]比例时不用考虑。
较好是，乙烯基芳族聚合物基体的重均分子量为90,000～250,000，优选100,000～200,000。通常，该基体的多分散性Mw/Mn为2.2～3.5。特别是2.3～3。
在“冲击”组合物的情况下，该基体的重均分子量为90,000～200,000，优选100,000～150,000，例如110,000～130,000。
在“光泽”组合物的情况下，该基体的重均分子量一般为130,000～250,000，例如150,000～200,000。
可以在聚合之前或聚合过程中往该聚合混合物中加入至少一种通常用于这类制备的添加剂。这类添加剂可以是增塑剂，如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，或稳定剂如抗氧化剂，它可以是烷基取代的苯酚，如二叔丁基对甲酚，或亚磷酸酯如亚磷酸三壬基苯基酯。
如果加入增塑剂，则其量可以是这样的使其在最终合成组合物中的存在量为0～6％重量。
如果加入稳定剂，则其在聚合物混合物中的存在量应为0～3000ppm。
在聚合过程中，会发生众所周知的相转化现象，导致形成分散在乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶不规则球粒。在该聚合过程中，必须进行足够猛烈的搅拌，以使橡胶不规则球粒能均匀分散。
该聚合可以以间歇方式进行，也可以以连续方式进行，在后一种情况下，较好是使相转化发生在柱塞流反应器中，如果聚合以连续方式进行，以致相转化发生在连续搅拌着的槽罐反应器(CSTR)中，则较好是，在进入所述相转化连续搅拌槽罐反应器之前聚合反应已经在至少1个其它反应器中开始了。
聚合之后，合适的是消除未反应的单体之类的挥发物和任何有机溶剂。这可以采用传统技术进行，如采用在加热和真空下操作的脱挥发分器进行。
按照本发明的组合物中最终橡胶和乙烯基芳族聚合物的含量取决于脱除挥发物之前聚合的转化率。这是因为如果聚合转化率低，则脱除挥发物时将除去大量的乙烯基芳族单体，因而组合物中最终橡胶含量将会较高。
聚合转化率可通过在聚合步骤期间取样并测定其固含量来加以监控。术语“固含量”应理解为表示所取的样品在25毫巴真空下在200℃蒸发约20分钟后所得到的固体物相对于所取样品初始重量的重量百分数。可以使聚合反应进行到例如得到60～80％的固含量为止。
较好是，调节所加入的各成分的量和制造条件，使最终组合物含有2～25％，更优选4～15％的橡胶。
较好是，按照本发明方法的1个步骤至少部分地在80～140℃，例如在90～130℃之间的温度进行。
较好是，按照本发明方法的1个步骤至少部分地在相转化之前在这样的温度T，即T1/2-20℃＜T＜T1/2+20℃，优选这样的温度T，即T1/2-10℃＜T＜T1/2+10℃下进行，其中T1/2代表能使引发剂在1小时内分解50％的温度。大多数聚合反应可以正好在所给定的温度范围内进行。
聚合引发剂的含量例如可以使得(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体的量的摩尔比为1×10-5～1×10-2。
较好是，稳定自由基的含量能满足下面的关系式0.1<(SFR)×FSFR(RU)<10]]>其中(RU)代表橡胶的摩尔数。
按照本发明的方法使得可以得到具有高流动性(高MI5)、高抗冲击性和高维卡软化点的“冲击”组合物。要同时得到这三种性能的高数值，这通常是非常困难的。
为了提高流动性必须降低乙烯基芳族聚合物的分子量，这可通过降低聚合温度和减少聚合时间，和/或较好在相转化后增加聚合混合物中链转移剂(例如硫醇如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)的浓度来达到。在本发明方法中，只要使用上述方法就可制得熔体指数MI5(210℃/5kg)大于15，同时仍能保持维卡软化温度(1kg)高于94，或甚至高于94.5，且V型切口冲击强度大于8，或甚至大于9的“冲击”组合物。
在下面的实施例中，使用了下述技术术语-熔体指数MI5(在210℃/5kg条件下)ISO 1133 H标准，-V型缺口冲击强度ISO 180/1A标准，-维卡软化温度(1kg)ISO 306A50标准，-光泽度按ASTM D 523标准测定，让直径为60mm的试样暴露于60°角的光束，测定试样上的反射光强度，由此测定光泽度。所用测量装置是一台Byk Gardner Micro-Tri-Gloss GLφ1机。
-雾度这是在大约300微米厚薄膜上测定的，该薄膜是由直径为60mm、厚度为2mm的注塑样品经热压制得的。雾度是采用一台Byk加德纳光谱色度仅，按照ASTM D 1003标准测定的。
-形态用扫描电子显微镜在用四氧化锇处理过的部分上测定。
表2给出了对3种当量直径尺寸范围(0.1～1μm；1～1.6μm；大于1.6μm)的样品测得形态。在每种尺寸范围内，如果仅指出一种形态，这表明在该材料的一部分中被对应于该范围的颗粒所占据面积的90％以上具有所指出的形态。在每种尺寸范围内，如果指出了几种形态，其中之一有下划线，这表明在该材料的一部分中被对应于该范围的颗粒所占据的面积的90％以上具有这种加下划线的形态。
粒度分布按下述方法测定。
每种产品取15～20个图象进行分析。这些图象从薄的部分随机抽取。放大倍数的选定取决于最大目标的尺寸，在任何情况下都不得超过该范围总面积的1/9。
放大倍数的选择应符合以下2个标准1．最粗大的颗粒不得占据该图象1/9以上的面积，和
2．每种颗粒应占据至少5个象素的面积。
在某些试样的情况下对于某一单一的放大倍数而言，这2条标准不能组合在一起。在这种情况下，采用2种序列不同的放大。
将电子显微图象数字化(为了得到512×512象素的数字表达，每个编码256个灰色水平)，然后处理成二进制形式，以便使该图象仅包含数值1或数值0的点，采用2步操作一首先是形态梯度操作，接着是尺寸一2顶帽变换(关于该题目，请参阅Jean SERRA，“图象分析与数学形态”，卷1,Academic Press 1982)。
然后将该二进制图象进行人工复原(轮廓闭合，物体分离和人工制造物的消除)以便除去人工制造物，如由于切割操作、材料中的破裂或不规则球粒的并置等造成的痕迹。
当需要2种放大时，用最低放大倍数取得的图象系列经受精选操作，即选择并抽取最粗大的不规则球粒，以便在最终图象中由其本身显现出来。这种图象用作测量其尺寸的基础。由于略去未被选取的不规则球粒而留下的空间随后将用通过分析用较高放大倍数选取的系列而测定的粒度测量值进行实际填补(参见下面的数据平衡程序)。
然后通过测量不规则球粒对二进制图象进行分析。一般而言，为了获得有代表性的统计学数据，要使用15～20个同一试样的图象。基体(背景)中不规则球粒(物体)部分所占据的面积百分数可简单地通过数出图象中具有数值1的象素的数目，并将该数目加到图象中总的象素数目中来计算。测量出图象中各单个物体的面积，从该面积可以计算当量直径。当量直径的概念使用得有可能解决关于物体的形状问题Deq是具有与所测量的物体相同面积的圆片的直径。只有完整的物体才被纳入考虑范围(部分可见的不规则球粒被消除，即从图象边缘切去)。
经过统计边缘效应校正，即所谓的Miles-Lantuejouls校正(关于该题目请参见Michel Coster & Jean-Louis Chermant,《图象分析的准确性》，CNRS出版，1989)后，就得到长方形频数曲线ni=f(当量直径Deq,i)。
群体平均参数特征可从基于数目的累积表达式计算FK=Σnii=1i=kNT=f(Deq)]]>其中NT=Σnii=1i=imax]]>Fk是尺寸小于或等于Deq,k的不规则球粒的频数，NT是不规则球粒的总数，ni是由Deq,i定义的尺寸类别的不规则球粒的数目，i是能区分类别尺寸的指数，以及imax是长方形频数图中各类的总数(不同Deq值的数目)。
一种非常适用于表示总体的双峰模式的模型是基于面积的累积表达式FSk=ΣSii=1i=kST=f(Deq)]]>其中Si=niπ.(Deq)24etST=ΣSii=1i=imax]]>FSk是尺寸小于或等于Deq,k的不规则球粒的面频数，ST是纳入考虑之列(不是被图象边缘切去的那些)的不规则球粒所占有的总面积，ni是由Deq,i所定义的尺寸类别的不规则球粒的数目，以及Si是属于由Deq,i所定义的尺寸类别的不规则球粒所占有的面积。
实际上，如果这种累积表达式有1个拐点的话，则粒度分布就可视为双峰的。
当必须采用2种放大来表征分布的不规则球粒群体时，可采用组合由单独分析每种放大〔当量直径表〕所得到的2组数据的程序(数据平衡)。这种组合程序使用了各部分中扫描的面积比，以便将该2群体归一化以扫描面积为基础测定粗大不规则球粒的粒度(低放大倍数下扫描范围面积的累积总和)，小的不规则球粒〔低放大倍数〕的粒度用于构成均一群体。2群体之间的比例系数由下面的比值给出 其中S0和S1分别为高放大倍数部分和低放大倍数部分的扫描面积，S球粒是在低放大倍数下所取得的一系列图象中不规则球粒部分所占有的面积。该比值Q用来乘以通过分析在高放大倍数下取得的一系列图象而测得的当量直径的出现次数。
通过选择2组数之间的截止阈值将如此归一化的长方形频数图合并。该阈值是以相互作用方式在长方形频数图的重叠区域中选择的。
在所得到的群体归一化后，按前述方法对其进行同样的计算。
实施例1(比较例)在室温下将下列物料加入到一个装有搅拌系统和温度控制器的16升不锈钢反应器中9470g苯乙烯、660g乙烯基苯、220g由Esso公司销售的商标为PRIMOL 352的增塑矿物油、11g汽巴公司销售的商标为IRGANOX 1076的抗氧化剂和640g拜尔公司销售的商标为BUNACB HX 527 SIC的均聚丁二烯，该橡胶的重均分子量为245,000g/mol、多分散性指数为2.35、100℃时(1+4)ML门尼粘度为46以及以5％重量苯乙烯溶液在25℃测得的粘度为145mPa·s。以80转/分钟的速率对该混合物进行搅拌。在聚丁二烯完全溶解后，加入由Luperox公司销售的商标为LUPEROX TBIC-M75的过碳酸异丙酯叔丁酯2.9g(即1.235×10-2mol)，稀释成在烃中的75％重量溶液。在30分钟内将该溶液加热至130℃，维持此温度1.5小时，然后加热至145℃。在聚合步骤期间定期取样并测定样品的固含量，从而对聚合转化率进行监控。
术语“固含量”应理解为表示所取的样品在25毫巴真空下在200℃蒸发约20分钟后所得到的固体物相对于所取样品初始重量的重量百分数。相转化后搅拌速度从每分钟80转降至40转。在固含量达到约60％后，将反应器中的物料转移到一个230℃的过热器中以使弹性体交联(停留时间约10分钟)，然后再转移到230℃真空度约50毫巴的脱挥发分器中，以除去乙苯和残留的苯乙烯。由此得到的组合物的性能列于表1和表2中。

图1是表示颗粒数量与其当量直径函数关系的数基和面积基的累积表达式曲线。
实施例2进行实施例1的方法，所不同的是在加入1.6g(即0.93×10-2mol)稳定自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(可称为OH-TEMPO)后立即进行加热，而且聚合温度设定在120℃。
由此得到的组合物的性能列于表1和表2中。图2是表示颗粒数量与其当量直径函数关系的数基和面积基的累积表达式曲线。
实施例3进行实施例2的方法，所不同的是在加入4.9g LUPEROX TBIC-M75(即2.085×10-2mol)而不是2.9g之后立即进行加热。由此得到的组合物的性能列于表1和表2中。图3是表示颗粒数量与其当量直径函数关系的数基和面积基的累积表达式曲线。
实施例4进行实施例1的方法，所不同的是加入8.75g LUPEROX TBIC-M75(即3.705×10-2mol)，而不是2.9g并加入4.25g(即2.47×10-2mol)OH-TEMPO。此外，聚合温度设定在120℃。由此得到的组合物的性能列于表1和表2中。图4是表示颗粒数量与其当量直径函数关系的数基和面积基的累积表达式曲线。
实施例5进行实施例1的方法，但聚合温度设定在120℃，并在开始时使如下量的下列组分溶解-苯乙烯，9540g，-矿物油，PRIMOL 352:220g，-抗氧化剂，IRGANOX 1076:11g，-聚丁二烯，商品牌号BUNA CB HX 565，重均分子量172,500，多分散性1.6,100℃时(1+4)ML门尼粘度56，苯乙烯中5％重量溶液，25℃时粘度44 mPa·s:570g，-乙苯660g。
将下列物料加入到上述溶液中，然后立即加热-LUPEROX TBIC-M75:8.1g，即3.45×10-2mol，-OH-TEMPO:2.6g，即1.51×10-2mol。
由此得到的组合物的性能列于表1和表2中。图5是表示颗粒数量与其当量直径函数关系的数基和面积基的累积表达式曲线。
表1
表权利要求
1．一种包含包围着橡胶不规则球粒的乙烯基芳族聚合物基体的组合物的制备方法，该方法包含在橡胶、聚合引发剂和稳定的自由基的存在下使乙烯基芳族单体聚合的步骤，所述步骤是这样的-如果(SFR)代表聚合混合物中稳定的自由基的摩尔数，-如果FSFR代表稳定自由基的官能度，即具有稳定的自由基状态的稳定自由基的相同分子中的位点数目，-如果(INIT)代表聚合混合物中聚合引发剂的摩尔数，以及-如果FINIT代表引发剂的官能度，即具有每分子引发剂能产生的自由基状态的位点的数目，则0.05<FSFR×(SFR)FINIT×(INIT)<1.]]>
2．按照前述权利要求的方法，其特征在于0.05<FSFR×(SFR)FINIT×(INIT)<0.5.]]>
3．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于如果(RU)代表橡胶的摩尔数，则0.1<(SFR)×FSFR(RU)<10]]>
4．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体的摩尔量之比值为1×10-5～1×10-2。
5．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体的摩尔量之比值大于2×10-4。
6．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体的摩尔量之比值大于4×10-4。
7．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，(INIT)×FINIT与乙烯基芳族单体的摩尔量之比值大于6×10-4。
8．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，在该方法的步骤过程中聚合混合物中按每100重量份乙烯基芳族单体计，包含2～35重量份橡胶和0～50重量份溶剂。
9．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，橡胶的重均分子量为110,000～350,000，数均分子量为50,000～250,000，且其特征还在于乙烯基芳族聚合物的重均分子量为90,000～250,000。
10．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该橡胶不规则球粒一部分具有色拉米香肠形态和/或迷宫形态，一部分具有洋葱形态和/或胶囊形态。
11．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该组合物在其一部分中是这样的-颗粒所占据的总面积的20～60％对应于当量直径为0.1～1μm的颗粒，-颗粒所占据的总面积的5～20％对应于当量直径为1～1.6μm的颗粒，和-颗粒所占据的总面积的20～75％对应于当量直径大于1.6μm的颗粒。
12．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，-在0.1～1μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠或胶囊形态，-在1～1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态，以及-在大于1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态。
13．按照权利要求11的方法，其特征在于-在0.1～1μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有胶囊或洋葱或迷宫形态，-在1～1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有洋葱或迷宫形态，以及-在大于1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有迷宫形态。
14．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，不规则球粒当量直径的分布是双峰型的。
15．按照权利要求10～14中之一项的方法，其特征在于橡胶在苯乙烯中的5％重量溶液在25℃时的粘度为60～300mPa·s。
16．按照权利要求10～15中之一项的方法，其特征在于橡胶的重均分子量为175,000～350,000，数均分子量为70,000～250,000。
17．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，橡胶的重均分子量为200,000～300,000，数均分子量为90,000～200,000。
18．按照权利要求1～9中之一项的方法，其特征在于该组合物是这样的，在其一个部分中，颗粒所占据的总面积的至少90％对应于当量直径为0.1～1μm的胶囊。
19．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，橡胶在苯乙烯中的5％重量溶液在25℃时的粘度为15～60mPa·s。
20．按照权利要求18或19的方法，其特征在于橡胶的重均分子量为110,000～200,000，数均分子量为50,000～200,000。
21．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，橡胶的重均分子量为150,000～200,000，数均分子量为70,000～150,000。
22．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该橡胶是均聚丁二烯。
23．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该稳定自由基不以键合到该橡胶上的形式引入到聚合混合物中。
24．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该引发剂选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物和过氧乙缩醛。
25．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该引发剂产生至少一种叔丁氧基自由基。
26．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该引发剂是下列化合物之一-过碳酸异丙酯叔丁酯，-1,1-二(叔丁基过氧)环己烷，-1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
27．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，聚合步骤至少部分地在80～140℃进行。
28．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，聚合步骤至少部分地在90～130℃进行。
29．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，聚合步骤至少部分地在相转化之前，在T1/2-20℃＜T＜T1/2+20℃，这样的温度T下进行，其中T1/2代表能使引发剂在1小时内分解50％的温度。
30．权利要求中之一项的方法，其特征在于，该步骤至少部分地在T1/2-10℃＜T＜T1/2+10℃这样的温度T下进行。
31．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，聚合引发剂在相转化后加入到聚合混合物中。
32．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，该乙烯基芳族单体是苯乙烯。
33．按照前述权利要求中之一项的方法，其特征在于，聚合反应以连续方式进行，以致相转化发生在一台柱塞流反应器中。
34．可由前述权利要求中之一项的方法得到的组合物。
35．包含包围橡胶不规则球粒的乙烯基聚合物基体的组合物，其特征在于该组合物在其一部分中是这样的-颗粒所占据的总面积的20～60％对应于当量直径为0.1～1μm的颗粒，-颗粒所占据的总面积的5～20％对应于当量直径为1～1.6μm的颗粒，和-颗粒所占据的总面积的20～75％对应于当量直径大于1.6μm的颗粒。
36．按照前述权利要求的组合物，其特征在于-在0.1～1μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠或胶囊形态，-在1～1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态，以及-在大于1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有色拉米香肠形态。
37．按照权利要求35的组合物，其特征在于-在0.1～1μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有胶囊或洋葱或迷宫形态，-在1～1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有洋葱或迷宫形态，以及-在大于1.6μm尺寸范围内，95％以上的颗粒具有迷宫形态。
38．按照权利要求34～37中之一项的组合物，其特征在于不规则球粒的当量直径分布是双峰的。
39．按照权利要求34～38中之一项的组合物，其特征在于在210℃，5kg负荷条件下的熔体指数大于15，维卡软化温度(1kg)大于94，V型缺口冲击强度大于8。
40．按照前述权利要求的组合物，其特征在于维卡软化温度(1kg)大于94.5,V型缺口冲击强度大于9。
41．由权利要求35～40中之一项的组合物，通过注塑生产出的电视机或录象机或计算机或传真机用的机壳。
42．按照权利要求34的组合物，其特征在于该组合物是这样的，在其一个部分中，颗粒所占据的总面积的至少90％对应于当量直径为0.1～1μm的胶囊。
43．按照权利要求35～40和42中之一项的组合物，其特征在于该组合物包含呈游离形式或呈通过共价键键合到聚合物链上的形式的稳定自由基。
全文摘要
本发明涉及制备包含包封橡胶不规则球粒的乙烯基芳族聚合物的组合物的方法。本发明的特征在于它包括一个使至少一种乙烯基芳族单体在橡胶、聚合引发剂和稳定自由基存在下进行聚合的步骤,所述步骤是这样的:即[F
文档编号C08F291/02GK1311804SQ9980935
公开日2001年9月5日 申请日期1999年5月31日 优先权日1998年6月3日
发明者J·M·布迪利尔 申请人:阿托菲纳公司