自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂及其制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种带有不饱和脂肪酸双键的环氧丙烯酸酯类树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]紫外光固化技术是在波长为200?450nm的紫外光辐射下，引发体系中的低分子预聚物或齐聚物及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，从而由液态变成固态而干燥。紫外光固化技术具有固化速度快、工艺连续、节能、环保等优点，近年取得了迅速发展，并保持较快的增长速度。
[0003]按照引发体系的不同，紫外光固化可以分为紫外光自由基固化体系和紫外光阳离子固化体系。
[0004]自由基光固化是利用自由基光引发剂引发不饱和聚酯、丙烯酸酯等树脂的自由基聚合，特点是固化速度快、应用广泛，但存在氧阻聚、固化收缩率高、附着力差等缺点，限制了自由基光固化在某些领域的应用。
[0005]阳离子光固化是利用阳离子光引发剂引发阳离子聚合，固化收缩率低，并且存在后固化过程，但与自由基固化体系相比，其固化速度较慢，预聚物和活性稀释剂种类少，价格偏高，这些缺点限制了它在实际生活中的应用。
[0006]氧化结膜干燥是干性植物油吸收空气中的氧气以后，发生氧化聚合反应，使呈三度空间分布的干性植物油分子变成立体网状结构的巨大分子，体系从液态转变成固态从而干固在承印物表面，形成有光泽、耐摩擦、牢固的高分子皮膜的过程。但是氧化结膜干燥的速度很慢，一般要十几个小时才能使膜层完全硬化，不能适应高速印刷的要求。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种具有三重固化的树脂及其制备方法。
[0008]所述的具有三重固化的树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)双功能环氧预聚物的合成:
[0010]将含有至少两个环氧基团的化合物和4-甲氧基苯酚，加热至50?80°C，滴加含有碱性催化剂的不饱和植物油酸，滴加时间为2?4小时，滴加完全后，60?100°C，反应I?3h，得到一端带有环氧基团、另一端带有不饱和脂肪酸双键的双功能环氧预聚物；
[0011]4-甲氧基苯酚的添加重量为含有至少两个环氧基团的化合物质量的I?4% ;
[0012]碱性催化剂的添加重量为含有至少两个环氧基团的化合物的0.1?1% ;
[0013]不饱和植物油酸的用量满足含有至少两个环氧基团的化合物和不饱和植物油酸的摩尔比为1:1?0.5 ;
[0014]所述的含有至少两个环氧基团的化合物包含但不限于双酚A 二缩水甘油醚、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种及以上；
[0015]所述的碱性催化剂包括但不限于氧化锌、二甲基苄胺、三乙胺、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸锌、乙酰丙酮锌或苄基三乙基溴化铵等；
[0016]所述不饱和植物油酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或蓖麻酸等；
[0017](2)三重固化树脂的合成:
[0018]将步骤(I)获得的双功能环氧预聚物溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，再滴加丙烯酰氯，滴加时间为I?3小时，丙烯酰氯滴加完全后，在20?40°C，反应4?9h，得到所述的三重固化树脂；
[0019]丙烯酰氯的用量满足环氧预聚物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1 ;
[0020]三乙胺的添加量为双功能环氧预聚物质量的0.1?0.5% ;
[0021]本发明充分发挥了紫外光自由基、紫外光阳离子和氧化结膜三种固化方式的优点，避免两种紫外光固化体系和氧化结膜干燥各自的缺点，该三重固化树脂利用紫外光自由基固化方式的固化速度快的特点实现涂膜表面的快速干燥；利用氧化结膜固化方式的“吸氧”特性克服氧气对紫外光固化反应的阻聚作用；利用紫外光阳离子固化方式的后固化作用提高涂膜的固化深度，可以解决厚膜干燥不完全和深色涂膜不易干燥的问题。
[0022]本发明所制备的三重固化树脂，树脂结构中同时含有丙烯酸酯双键(紫外光自由基固化)、环氧基团(紫外光阳离子)和不饱和脂肪酸双键(氧化结膜干燥)。在此基础上可以配制成自由基/阳离子/氧化结膜三重固化体系，该三重固化树脂利用紫外光自由基固化方式的固化速度快的特点实现涂膜表面的快速干燥；利用氧化结膜固化方式的“吸氧”特性克服氧气对紫外光固化反应的阻聚作用；利用紫外光自由基固化方式的后固化作用提高涂膜的固化深度，从而具有固化速度快、固化深度深、固化收缩率低等优点，可解决厚膜干燥不完全、深色涂膜不易干燥等技术问题，具有经济、节能、环保等优点。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024](I)在500ml的四口烧瓶中加入200g的双(3，4_环氧环己基甲基)己二酸酯和占环氧树脂质量I %的4-甲氧基苯酚，加热至50°C，将计量的亚麻酸(环氧树脂与亚麻酸的摩尔比为1:0.5)滴加入环氧树脂中，滴加时间为2小时，亚麻酸中添加有占环氧树脂质量0.3%的四丁基溴化铵；
[0025]待亚麻酸滴加完全后，将反应体系控制在60°C，反应lh，得到一端带有环氧基团，另一端带有不饱和脂肪酸双键的双功能环氧预聚物；
[0026](2)将上述合成的双功能环氧预聚物溶于二氯甲烷中，加入占双功能环氧预聚物质量0.1 %的三乙胺；
[0027]再缓慢滴加计量的丙烯酰氯，滴加时间为I小时，(环氧预聚物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1);待丙烯酰氯滴加完全，将反应体系控制在20°c，反应4h，得到分子链上同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)、紫外光引发阳离子固化基团(环氧基团)和氧化结膜干燥基团(不饱和脂肪酸双键)的三重固化树脂。
[0028]合成树脂用涂布仪在PET膜上打样，在紫外干燥设备Fus1n公司的Light Hammer6上放入待测样品，紫外灯采用D灯，传送速率为50m/min，样品通过后，瞬间实现表面干燥，接着恒温放置24h印品完全干燥，膜层无明显收缩。
[0029]实施例2
[0030](I)在500ml的四口烧瓶中加入200g的3，4_环氧环己基甲酸酯和占环氧树脂质量1%的4-甲氧基苯酚，加热至60°C，将计量的桐油酸(环氧树脂与桐油酸的摩尔比为1:0.6)滴加入环氧树脂中，滴加时间为3小时，桐油酸中添加有占环氧树脂质量0.3%的四丁基溴化铵；
[0031]待桐油酸滴加完全后，将反应体系控制在70°C，反应2h，得到一端带有环氧基团，另一端带有不饱和脂肪酸共轭双键的双功能环氧预聚物；
[0032](2)将上述合成的双功能环氧预聚物溶于二氯甲烷中，加入占双功能环氧预聚物质量0.3%的三乙胺；再缓慢滴加计量的丙烯酰氯，滴加时间为2小时，(环氧预聚物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1);待丙烯酰氯滴加完全，将反应体系控制在30°C，反应6h，得到分子链上同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)、紫外光引发阳离子固化基团(环氧基团)和氧化结膜干燥基团(共轭双键)的三重固化树脂。
[0033]合成树脂用涂布仪在PET膜上打样，在紫外干燥设备Fus1n公司的Light Hammer6上放入待测样品，紫外灯采用D灯，传送速率为50m/min，样品通过后，瞬间实现表面干燥，接着恒温放置24h印品完全干燥，膜层无明显收缩。
[0034]实施例3
[0035](I)在100ml的四口烧瓶中加入500g的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸醋和占环氧树脂质量3%的4-甲氧基苯酚，加热至80°C，将计量的亚麻酸(环氧树脂与亚麻酸的摩尔比为1:1)滴加入环氧树脂中，滴加时间为4小时，亚麻酸中添加有占环氧树脂质量0.5%的四丁基溴化铵；
[0036]待亚麻酸滴加完全后，将反应体系控制在100°C，反应3h，得到一端带有环氧基团，另一端带有不饱和脂肪酸双键的双功能环氧预聚物；
[0037](2)将上述合成的双功能环氧预聚物溶于二氯甲烷中，加入占双功能环氧预聚物质量的0.5%的三乙胺；再缓慢滴加计量的丙烯酰氯，滴加时间为3小时，(环氧预聚物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1);待丙烯酰氯滴加完全，将反应体系控制在40°C，反应9h，得到分子链上同时具有紫外光引发自由基固化基团(丙烯酸酯双键)、紫外光引发阳离子固化基团(环氧基团)和氧化结膜干燥基团(不饱和脂肪酸双键)的三重固化树脂。
[0038]合成树脂用涂布仪在PET膜上打样，在紫外干燥设备Fus1n公司的Light Hammer6上放入待测样品，紫外灯采用D灯，传送速率为50m/min，样品通过后，瞬间实现表面干燥，接着恒温放置24h印品完全干燥，膜层无明显收缩。
【主权项】
1.自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂的制法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将含有至少两个环氧基团的化合物和4-甲氧基苯酚，加热后，滴加含有碱性催化剂的不饱和植物油酸，然后反应； (2)将步骤(I)获得的产物溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，再滴加丙烯酰氯，反应，得到所述的自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，将含有至少两个环氧基团的化合物和4-甲氧基苯酚，加热至50?80°C，滴加含有碱性催化剂的不饱和植物油酸，滴加时间为2?4小时，滴加完全后，60?100°C，然后反应I?3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述4-甲氧基苯酚的添加重量为含有至少两个环氧基团的化合物质量的I?4% ; 碱性催化剂的添加重量为含有至少两个环氧基团的化合物的0.1?1% ; 不饱和植物油酸的用量满足含有至少两个环氧基团的化合物和不饱和植物油酸的摩尔比为1:1?0.5。
4.根据权利要求1?3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的含有至少两个环氧基团的化合物包含但不限于双酚A 二缩水甘油醚、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4_环氧环己基甲酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种及以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的碱性催化剂包括但不限于氧化锌、二甲基苄胺、三乙胺、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、乙酸锌、乙酰丙酮锌或苄基三乙基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述不饱和植物油酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或蓖麻酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤⑴获得的产物溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，再滴加丙烯酰氯，滴加时间为I?3小时，丙烯酰氯滴加完全后，然后在20?40°C，反应4?9h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，丙烯酰氯的用量满足环氧预聚物与丙烯酰氯的摩尔比为1:1 ;三乙胺的添加量为双功能环氧预聚物质量的0.1?0.
9.根据权利要求1?8任一项所述方法制备的自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂。
【专利摘要】本发明公开了一种自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂及其制法，制备方法，包括如下步骤：(1)将含有至少两个环氧基团的化合物和4-甲氧基苯酚，加热后，滴加含有碱性催化剂的不饱和植物油酸，然后反应；(2)将步骤(1)获得的产物溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，再滴加丙烯酰氯，反应，得到所述的自由基-阳离子-氧化结膜三重固化树脂。本发明可以解决厚膜干燥不完全和深色涂膜不易干燥的问题，固化速度快、固化深度深、固化收缩率低，具有经济、节能、环保等优点。
【IPC分类】C08G59-14
【公开号】CN104558521
【申请号】CN201410815618
【发明人】董勤, 孙明珠, 蒋煜, 杨鹏, 牛牧, 徐莹
【申请人】中钞油墨有限公司, 中国印钞造币总公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日