专利名称：活性自由基起始剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种活性自由基起始剂，特别是涉及应用于聚合乙烯系单体的活性自由基起始剂及其应用。
甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate；MMA)为制造聚甲基丙烯酸甲酯的原料，即所谓的单体(Monomer)。一般聚甲基丙烯酸甲酯系利用结构式如图2所示的2，2’-偶氮双异丁腈(2，2’-Azobis-isobutyronitrile；简称AIBN)，与结构式如图3所示的过氧化二苯甲酰基(Benzoyl Peroxide；简称BPO)做为起始剂以进行聚合反应，接着，再利用块状(Bulk)或是注模的方式而得到透明压克力板。但是用这样的聚合方式在聚合过程中容易产生强烈的胶凝效应(Gel Effect)，会导致反应热不易移除，因此所产生的压克力产品会含有大量的气泡。相关的现有技术可参照美国专利第5,508,339号、第5,512,627号与第5,773,557号。
由于聚甲基丙烯酸甲酯成型材料具有美丽的外观与优异的光学特性，在光学零件和民用消费品上应用极广，但是较低的耐冲击强度及玻璃转移温度与偏高的吸水性有时后却限制了它的用途。另外，工业用的聚甲基丙烯酸甲酯其玻璃转移温度大多在100℃附近，而热裂解温度仅在250℃，此种热性能性质使得聚甲基丙烯酸甲酯在加工时有很大的温度限制，因此需要涉及高温表面处理或需要暴露在高温环境下的零件就不宜以聚甲基丙烯酸甲酯制造。举例来说，这样的缺点使得聚甲基丙烯酸甲酯数十年来始终无法切入汽车头灯市场。
发明内容
鉴于上述的发明背景中，已知聚甲基丙烯酸甲酯产品具有存在气泡、玻璃转移点过低、热裂解温度过低、与加工不易等缺点，因此，本发明的目的之一即为提供一种活性自由基(Free Radical)起始剂及其应用，可提高聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃转移温度与热裂解温度，并可减少因胶凝效应所产生的气泡。另外，本发明的另一目的系为提供一种活性自由基起始剂及其应用，不仅可应用于聚甲基丙烯酸甲酯聚合中，也适用于所有乙烯系单体均聚物(Homopolymer)及共聚合物(Copolymer)的制造。
根据以上所述的目的，本发明活性自由基起始剂系可应用于乙烯系聚合反应中，此乙烯系聚合反应至少包括进行一加热步骤，使乙烯系单体与本发明活性自由基起始剂于一加热温度下反应一时间，而其中本发明活性自由基起始剂系包括一内酰胺(Caprolactam)化合物与一硫醇(Mercaptan)化合物。上述的内酰胺化合物系包含至少一内酰胺官能团的化合物，较佳者具有C4至C12的烃基(Hydrocarbon)连接链段，具体的例子例如2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidinone)、w-辛内酰胺(w-Octalactam)、ε-己内酰胺(ε-Caprolactam)、与w-十二碳内酰胺(w-Laurinlactam)等。而上述的硫醇化合物系包含至少一硫醇官能团(-SH)者，较佳者具C2至C25的烃基链段，更佳者具C2至C12的烃基链段，其中该烃基链段可具有至少一个氢氧基(-OH)或羧基(-COOH)取代基。具体的例子例如n-十二烷基硫醇(n-Dodecyl Mercaptan(H3C-(CH2)11-SH))、3-巯基丙酸(3-Mercaptopropionic Acid(HOOC-CH2-CH2-SH))、与2-巯基乙醇(2-Mercaptoethanol(HO-CH2-CH2-SH))等。本发明的乙烯系单体较佳者为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯(Styrene)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(Iso-Butyl Methacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-Butyl Methacrylate)、丙烯酸(Acrylic Acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)及上述单体的混合物等。
当本发明的活性自由基起始剂应用于乙烯系单体的聚合反应中时，会使胶凝效应减低、并使聚合物的玻璃转移温度及热裂解温度提高，还可缩短聚合反应时间，故不仅可获得品质良好、气泡减少与容易加工的产品，也可降低生产成本与危险性，更提高了工厂的生产竞争力。
图号对照说明A利用本发明起始剂系统所得到聚合物的热差扫瞄卡计(DSC)曲线B利用已知起始剂系统所得到聚合物的热差扫瞄卡计曲线C利用本发明起始剂系统所得到聚合物的热重量分析(TGA)曲线D利用已知起始剂系统所得到聚合物的热重量分析曲线发明详细说明本发明系有关一种活性自由基起始剂及其应用，其可改进已知例如聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯系高分子聚合反应的缺点，并可应用于乙烯系共聚合物的制造。
本发明的活性自由基起始剂系为一内酰胺化合物和硫醇化合物双成分起始剂；其中，内酰胺化合物为含有至少一个内酰胺官能团的化合物，其较佳结构式如图4所示，较佳者具有C4至C12的烃基连接链段，具体例子如连接有3个碳原子的2-砒咯酮(2-Pyrrolidinone，如图5所示)、连接有7个碳原子的w-辛内酰胺(w-Octalactam)、连接有5个碳原子的ε-己内酰胺(ε-Caprolactam，如图6所示)、以及连接有11个碳原子的w-十二碳内酰胺(w-Laurinlactam)等；而硫醇化合物则为包含至少一个硫醇官能团(-SH)的化合物，其较佳者为具有C2至C25烃基链段者，更佳者为具有C2至C12烃基链段者，其中该烃基链段可进一步被氢氧基(-OH)或羧基(-COOH)所取代。硫醇化合物具体的例子如为n-十二烷基硫醇(n-Dodecyl Mercaptan(H3C-(CH2)11-SH))、3-巯基丙酸(3-Mercaptopropionic Acid(HOOC-CH2-CH2-SH))、以及2-巯基乙醇(2-Mercaptoethanol(HO-CH2-CH2-SH))等。
在本发明双成分起始剂中，内酰胺化合物和硫醇化合物两者缺一不可，必须两者共同存在先反应产生中间体后，才能引发乙烯系单体的聚合反应。本发明双成分起始剂的具体例子如ε-己内酰胺和n-十二烷基硫醇的组合搭配，利用此系统所进行的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，示如图7的反应式。
对乙烯系高分子而言，单体比例与起始剂的比例并不太影响高分子的聚合反应，因此本发明系统中起始剂的使用比例并无一定限制，例如当起始剂的用量占单体比例的0.01％时即可进行聚合反应。至于本发明双成分起始剂系统中硫醇化合物与内酰胺化合物的比例亦无特殊限制，基本上任一种化合物至少需占有整体起始剂的1％(以重量百分比来说)。即，两化合物的重量比例为1∶99至99∶1，一般情况下硫醇化合物含量占50％以上。较佳的硫醇化合物与内酰胺化合物的比例为介于约1∶1至约1∶50之间，更佳者为约1∶3至约1∶20。
本发明反应系统中，加热步骤中的加热温度可依压力及使用溶剂不同而有所改变。若在常压下进行加热聚合反应，则反应温度较佳者为介于约50℃至100℃之间，更佳为70℃至95℃。另外，本发明上述的聚合方法也可在高压环境中进行，一般而言，反应温度会因为压力增高而升高，较佳者反应温度系大于约70℃。上述反应加热时间会依原料或产品需求而有所不同，一般均聚合物的聚合系介于约1小时至约1天，温度升高时间会缩短，例如90℃时，较佳者为约60分钟至约8小时。若为共聚合反应时，一般系介于约1小时至约1天，较佳者在1小时至约15小时。
一般而言，由于水分子的存在会影响内酰胺化合物起始剂在聚合反应中的有效分量，因此基本上本发明上述的聚合方法不能使用水或水溶液做为溶剂，但本发明并不限于在干燥室中进行。若有水气存在，则聚合反应进行时须针对内酰胺化合物起始剂的份量作一调整即可。
本发明乙烯系单体聚合反应中的单体具体例子如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(Iso-ButylMethacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-Butyl Methacrylate)、丙烯酸(AcrylicAcid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)等。各单体可依需要进行均聚合(Homopolymerization)，或二至多种单体搭配进行共聚合(Copolymerization)。在共聚合情形中，可为无规聚合(RandomCopolymerization)、嵌段聚合(Block Copolymerization)、或接枝聚合(Graft Copolymerization)等。
本发明乙烯系聚合物的制造方法如下先将乙烯系单体加入反应器中；再加入本发明具有内酰胺化合物与硫醇化合物的双成分起始剂；接着，于一温度下使上述反应器加热一时间，如此即可形成乙烯系聚合物。而本发明更可在上述反应器中加入数个乙烯系单体的混合物，以形成无规共聚物。另外，本发明更可在形成上述乙烯系聚合物后，利用一溶剂将此乙烯系聚合物溶解，再将另一乙烯系单体加入，并于一温度下加热一时间，如此可聚合而得一嵌段共聚物。
在本发明聚合反应中，硫醇化合物扮演着两个角色在起始阶段时，硫醇化合物具有触媒功能；而在反应末期，硫醇化合物则扮演链转移的角色。利用本发明双成分起始剂系统，所得到的起始反应速率较一般利用2，2’-偶氮双异丁腈/过氧化二苯甲酰基起始剂者来得慢，其原因主要是因为在聚合起始阶段必须要内酰胺化合物与硫醇化合物两种起始剂相互碰撞生成反应中间体，再与单体碰撞后才有可能生成自由基而继续成长聚合。而在反应后期，利用硫醇化合物扮演链转移的功能，可以提升终止反应的速率，因而避免了已知因反应热所产生的胶凝加速效应。综合以上特征，本发明聚合反应可在持续加温下进行，因此聚合时间可较已知者缩短。另外，由于本发明起始剂的起始机构不同于已知的活性自由基聚合，因此利用本发明活性自由基起始剂经聚合反应后所得到的高分子，其尾端基具有氢键(如图7所示)，也具有比较规则性的排列结构。并且产物高分子中的异态立体结构占总结构一半以上，因此玻璃转移温度和热裂解温度也都会大幅提升。
以下系利用数个实施例说明本发明活性自由基起始剂组合，及其于乙烯系均聚物与共聚物的聚合应用。
利用热差扫瞄卡计(DSC)及热重量分析仪(TGA)分析上述制得的聚甲基丙烯酸甲酯，结果如图8与图9所示。请参照图8，其中A为利用本发明起始剂系统所得到聚合物的热流曲线，而B为利用已知起始剂系统所得到聚合物的热流曲线。由曲线A与曲线B可得知，利用本发明起始剂而制得的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃转移温度较已知者高出许多，约30℃。请再参照图9，其中C为利用本发明起始剂系统所得到聚合物的重量流失曲线，而D为利用已知起始剂系统所得到聚合物的重量流失曲线。由曲线C与曲线D可得知，利用本发明起始剂而制得的聚甲基丙烯酸甲酯的热裂解温度亦较已知者高出许多，约100℃。
(实施例二)-甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的嵌段共聚合另外，本发明更可将以如实施例一的方法所制得的聚合物纯化干净后，继续将第二种单体加入反应，而得到功能型嵌段共聚物。首先。取实施例一制得的聚甲基丙烯酸甲酯约15g，溶于约50g的甲苯中，再加入苯乙烯(Styrene)单体约10g，于约90℃下反应约6小时，再纯化干净，就可以得到功能型嵌段共聚合物。利用上述方法所得到聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯(Polystyrene；PS)功能型嵌段共聚合物的红外线光谱图如
图10所示。
(实施例三)-苯乙烯的聚合取苯乙烯(Styrene)单体约200克、2-砒咯酮约2.5克、以及n-十二烷基硫醇约0.8克，置于反应器中，于约90℃下进行聚合反应约5小时。接着，再纯化干净，就可以得到尾端具有特殊官能团的PS。本实验过程中并无胶凝现象发生。
由上述可知，将本发明活性自由基起始剂应用在乙烯系聚合反应中，可有效降低或控制因反应热造成的加速效应，而避免已知胶凝效应的缺点。并且，本发明起始反应速率虽较已知者为低，却可在反应过程中持续加热，整体来说因而缩短聚合时间。另外，若用于聚甲基丙烯酸甲酯成型，仅需将压克力树脂注入任何形状的模具中十几小时便可以硬化成形，而不会产生气泡在其中，如此可提高产品品质与产能。此外，利用上述本发明聚合方法所得到的甲基丙烯酸甲酯高分子，其玻璃转移温度可以提高约30℃，裂解温度也可以提升约100℃，因此在加工时可以不必担心会有裂化情形的产生，也可以和其它加工温度较高的高分子掺合，操作温度也可以比较不受影响。又，以此起始剂系统制备的高分子的结构也较一般已知者更具规则排列，机械性质将有所提升。除此的外，利用本发明活性自由基起始剂及聚合方法所得到的高分子具有适切的特殊活性聚合性质(Living Polymer)，应用在嵌段共聚合物上时，可避免已知聚合反应速率过快导致的问题，具有降低成本与危险性的优点，而提高了生产竞争力。
如熟悉此技术的人员所了解的，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的申请专利范围内。
权利要求
1.一种活性自由基起始剂，系应用于一乙烯系聚合反应中，该乙烯系聚合反应至少包括进行一加热步骤，使一乙烯系单体与该活性自由基起始剂于一温度下加热一时间，其中该活性自由基起始剂系至少包括一内酰胺化合物；以及一硫醇化合物。
2.如权利要求1所述的活性自由基起始剂，其中该内酰胺化合物与该硫醇化合物的重量比例为1∶99至99∶1之间，且该硫醇化合物与该内酰胺化合物的重量比例为1∶1至1∶50之间。
3.如权利要求1所述的活性自由基起始剂，其中该内酰胺化合物系包含至少一内酰胺官能团与具有C4至C12的烃基连接链段者。
4.如权利要求1所述的活性自由基起始剂，其中该硫醇化合物系包含至少一硫醇官能团与C2至C25烃基链段者。
5.如权利要求4所述的活性自由基起始剂，其中该硫醇化合物的烃基链段具有氢氧基取代基与羧基取代基二者择一。
6.一种乙烯系聚合物的制造方法，至少包括提供一反应器；加入一第一乙烯系单体于该反应器中；加入一活性自由基起始剂于该反应器中，其中该活性自由基起始剂系至少包括一内酰胺化合物与一硫醇化合物；以及进行一第一加热步骤，使该反应器于一温度下加热一时间，藉以形成该乙烯系聚合物。
7.如权利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中该内酰胺化合物与该硫醇化合物的重量比例为1∶99至99∶1之间，且该硫醇化合物与该内酰胺化合物的重量比例为1∶1至1∶50之间。
8.如权利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中该内酰胺化合物系包含至少一内酰胺官能团与具有C4至C12的烃基连接链段者。
9.如权利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中该硫醇化合物系包含至少一硫醇官能团与C2至C25烃基链段者。
10.如权利要求9所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中该硫醇化合物的烃基链段具有氢氧基取代基与羧基取代基二者择一。
11.如权利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，其中该第一加热步骤的一加热温度系介于50℃至100℃之间，且该第一加热步骤的该加热时间系介于1小时至1天之间。
12.如权利要求6所述的乙烯系聚合物的制造方法，还包括使该乙烯系聚合物溶于一溶剂中以形成一溶液；将一第二乙烯系单体加入该溶液中；以及进行一第二加热步骤以加热该溶液，藉以形成一嵌段共聚物。
13.一种乙烯系聚合物的制造方法，至少包括提供一反应器；加入一乙烯系单体混合物于该反应器中；加入一活性自由基起始剂于该反应器中，其中该活性自由基起始剂系至少包括一内酰胺化合物与一硫醇化合物；以及进行一加热步骤，使该反应器于一温度下加热一时间，藉以形成一无规共聚物。
14.一种聚甲基丙烯酸甲酯的制造方法，至少包括提供一反应器；加入一甲基丙烯酸甲酯单体于该反应器中；加入一活性自由基起始剂于该反应器中，其中该活性自由基起始剂系至少包括一内酰胺化合物与一硫醇化合物；以及进行一第一加热步骤，使该反应器于一第一温度下加热一第一时间，藉以形成该聚甲基丙烯酸甲酯。
15.如权利要求14所述的聚甲基丙烯酸甲酯的制造方法，还包括使该聚甲基丙烯酸甲酯溶于一溶剂中以形成一溶液；将一乙烯系单体加入该溶液中，其中该乙烯系单体系不同于该甲基丙烯酸甲酯单体；进行一第二加热步骤，使该溶液于一第二温度下加热一第二时间，藉以形成一嵌段共聚物。
全文摘要
一种活性自由基起始剂及其应用，本发明的活性自由基起始剂系包含一内酰胺化合物与一硫醇化合物并可应用于乙烯系单体均聚物或共聚物聚合反应中，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(Styrene)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(Iso－Butyl Methacrylate)、丙烯酸正丁酯(n－Butyl Methacrylate)、丙烯酸(Acrylic Acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic Acid)、丙烯酰胺(Acrylamide)、丙烯腈(Acrylonitrile)、或醋酸乙烯酯(Vinyl Acetate)等或上述混合单体的聚合反应中。本发明的活性自由基起始剂具有降低胶凝效应、提高玻璃转移温度与热裂解温度的优点，可制造品质良好的聚合物，也可降低生产成本与危险性，从而提高生产竞争力。
文档编号C08F20/14GK1463994SQ0212266
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月19日 优先权日2002年6月19日
发明者胡毓祥, 林育葳, 王振乾, 陈志勇 申请人:大世界油墨涂料股份有限公司