甲基丙烯酸月桂醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于酯类合成技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸月桂醇酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸月桂醇酯，别名:甲基丙烯酸十二烷基酯，是一种甲基丙烯酸酯类特殊单体，它的均聚物或它与丙烯酸酯类的共聚物在改善石油产品的低温流动性，成品油流改剂、原油降凝剂中的应用效果是同类高级酯中最好的一类。其单体可使聚合物富有弹性和低的收缩性，可广泛用于汽车翻新树脂/涂料、低温涂层材料/覆膜材料、密封剂、胶黏剂等领域。作为改性单体对涂料、粘合剂、润滑油等进行改性，可赋予产物低的收缩性和高的柔韧性。目前，甲基丙烯酸月桂醇酯的合成方式主要有直接酯化法和酯交换法两种。
[0003]CN200510029174.1提供了一种(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的制备方法。在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪醇(十二碳醇以上)为原料，在催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯。采用的酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磺酸型阳离子交换树脂中的任一种或它们的混合物。
[0004]《茂名学院学报》2002.4期，杂多酸催化合成α -甲基丙烯酸月桂醇酯中介绍了用杂多酸为催化剂，以α-甲基丙烯酸和月桂醇为原料合成了 α_甲基丙烯酸月桂酯。带水剂为甲苯，用量为反应物质量的24%，反应温度为155°C，反应时间2h，此条件下，酯收率为85%。
催化甲基丙烯酸十二醇酯的合成研究(TQ223.27)介绍了以新型阳离子交换树脂为催化剂，以十二醇与甲基丙烯酸为原料合成甲基丙烯酸十二醇酯的合成工艺带水剂为二甲苯，酯化收率达到96.6%。
[0005]Zr(S04)2在甲基丙烯酸与高级醇酯化反应中的催化作用(TQ225.24)中研究了甲基丙烯酸和正十二醇酯化反应的活性和选择性。发现硫酸锆有较好的催化活性，反应8h，醇的转化率达到90%以上，并且对甲基丙烯酸正十二醇酯的选择性接近100%。其活性显著高于S04(2) / Zr02。同时考察了焙烧温度、催化剂量等对反应的影响。
[0006]酯交换反应合成甲基丙烯酸高级醇酯【湖南文理学院学报(自然科学版)2008.20
(4)】中介绍了以磁性固体碱为催化剂，甲基丙烯酸高级醇酯的合成工艺。实验结果表明:用磁性固体碱做催化剂能使产品有效的分离，并能缩短反应时间和提高转化率，文中提到甲基丙烯酸十二酯的十二醇转化率可达69.18%。
[0007]甲基丙烯酸高级脂肪醇酯的研制(TQ225.241)中介绍了采用酯交换法合成甲基丙烯酸高级脂肪醇酯的试验，研究了该产品的合成工艺及设备。并探讨了非酸催化剂及阻聚措施、原料醇对产品影响等问题，从而使产品收率达95%以上、酯含量达95%以上。具体催化剂情况未有提及。
[0008]目前，制备甲基丙烯酸月桂醇酯通常是在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用直接酯化或酯交换工艺。但使用的催化剂均存在不同的问题，如硫酸、磷酸等酸式催化剂一般均具有强腐蚀性，对设备、器材及操作条件要求比较苛刻，并且反应时间长、副反应多、三废严重，易使产品的色泽变深；杂多酸催化剂存在活性组分溶脱损失及积碳失活等问题；阳离子交换树脂重复性差，耐高温性差；硫酸锆等金属催化剂则存在不宜保管，价格相对较贵的问题；而304(2_) / Zr02体系、磁性固体碱类催化剂则需要进行焙烧，催化剂的均一性差。综上所述，现有的催化剂及阻聚剂难以满足甲基丙烯酸月桂醇酯的生产需求。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸月桂醇酯的制备方法，该方法所采用的催化剂及阻聚剂能够有效地克服现有的不足。
[0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:以甲基丙烯酸甲酯和月桂醇为原料，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用反应精馏酯交换工艺进行反应，得到纯度大于99.0%的甲基丙烯酸月桂醇酯产品，所述的催化剂为乙酰丙酮盐和有机锡类的复配催化剂；所述的阻聚剂为氮氧自由基类阻聚剂。
[0011]上述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
[0012]上述有机锡类催化剂包括二丁基二异辛酸锡、二丁基锡硫化物、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡、1，3_ 二月桂酰氧-1，1,3, 3-四丁基二锡氧和二丁基二月桂酸锡中的一种或几种。
[0013]上述阻聚剂为氮氧自由基类阻聚剂，包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、N, N’- (二苯基)-对-苯二胺中的一种。
[0014]上述复配催化剂的配比为乙酰丙酮盐:有机锡=10:1-1:10。
[0015]上述催化剂的加入量为原料总质量的0.5%-5.0%。
[0016]上述阻聚剂的加入量为原料总质量的0.05%-0.5%。
[0017]上述甲基丙烯酸甲酯和月桂醇的摩尔比为2.0-6.0:1ο
[0018]上述反应精馏工艺为:①按比例取甲基丙烯酸甲酯和月桂醇一起加入反应釜后，再按比例加入催化剂和阻聚剂，开启搅拌，加热升温，塔顶温度上升后，待塔顶温度稳定在62-65°C后，开启塔顶回流比系统，控制回流比为6:2-10:2，并使塔顶温度稳定在62_70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温至80-100°C;②把反应液移到分离釜减压蒸馏，首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后脱除催化剂、阻聚剂及重组份，即可从塔顶获得纯度大于99.0%的甲基丙烯酸月桂醇酯产品。
[0019]上述工艺中步骤②中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10_15kPa，塔顶温度控制在40-50°C ;脱除催化剂、阻聚剂及重组份的真空度控制在0.01-2kPa，塔顶温度控制在80-150°C。
[0020]本发明具有如下特点:使用的催化剂为有机锡类与乙酰丙酮盐的复配催化剂，其不但具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点，又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用等优点，是一种较好的制备甲基丙烯酸月桂醇酯的绿色节能催化剂。
【具体实施方式】
[0021]实施例1: 在反应爸中加入538kg甲基丙稀酸甲酯和500kg月桂醇，加入10.38kg 二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钙的混合物(二者比例为3:1)作为复合催化剂，加入0.93kg四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。
[0022]开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至90?98°C时，塔顶开始出料，全回流，待塔顶温度稳定在62?64°C时开启塔顶回流比系统，回流比为6:1-6:2，通过调节回流比使塔顶温度稳定在62?70°C，待釜温升至110-130°C之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热，降温取样分析。
[0023]样品组成(通过气相色谱法测定):
甲醇0.05%
甲基丙烯酸甲酯37.29%
月桂醇0.3%
甲基丙烯酸月桂醇酯61.04%ο
[0024]把反应液移到分离釜，开始减压分离，在10_15kPa、塔顶温度为40-50°C的条件下，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在l_2kPa、塔顶温