专利名称：用来输送含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体f的方法
技术领域：
本发明涉及一种借助于输送泵输送一种含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体F的方法，它具有a)一泵腔，b)一驱动腔，c)一将泵腔和驱动腔隔开的隔离腔，其中-泵腔包含至少一个用来输送液体F的输送元件；-以输入能量将液体F输送给泵腔；-液体F带着大于输入能量的输出能量离开泵腔；-一在驱动腔内的受驱动的轴从驱动腔穿过隔离腔伸入泵腔；-包含在泵腔内的至少一个输送元件与伸入泵腔的驱动轴这样连接，使驱动轴可以向输送元件传递一扭矩；-隔离腔内填充有包括阻隔气体和/或阻隔液体的并不同于液体F的阻隔介质；-驱动轴在泵腔内部不进行支承。
背景技术：
在本说明书中(甲基)丙烯酸单体的写法是“丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体”的缩写。
在本说明书中丙烯酸单体的概念是丙烯酸、丙烯酸酯和/或丙烯腈的缩写。
在本说明书中丙烯酸单体的概念是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯腈的缩写。
特别是在本说明书中所谈到的(甲基)丙烯酸单体包括以下(甲基)丙烯酸酯丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸基乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
(甲基)丙烯酸单体是制造聚合物，它们例如用作粘接剂，以重要化合物原料。
在大规模生产(甲基)丙烯酸主要通过合适的C3-/C4-前体化合物，特别是在丙烯酸的情况下是丙烯和丙烷，在甲基丙烯酸的情况下是异丁烯和异丁烷的气相催化氧化反应制造。除了丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷外适合于作为前体的还有其它含有3或4个碳原子的化合物，例如异丁醇、n-丙醇或异丁醇的甲基醚。
这里通常得到混合气体产物，必须由所述混合物中通过吸附法、蒸馏法、萃取法和/或结晶法分离出(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A 1024341)。(甲基)丙烯酸可以用相应方法通过上述C3-/C4-前体化合物的催化氨解氧化反应和随后从气体混合产物中分离得到。
(甲基)丙烯酸的酯例如通过(甲基)丙烯酸与相应乙醇的直接反应得到。然而在种情况下首先也是得到混合产物，必须通过例如蒸馏法/或萃取法从所述混合物中分离出(甲基)丙烯酸。
特别是与上述分离法相结合始终要求，输送或多或少纯净形式的或处于溶液中的(甲基)丙烯酸单体(在本说明书中统称为包有(甲基)丙烯酸单体的液体F)。
这里溶剂既可以是含水的也可以是一种有机溶剂。按照本发明基本上不关注溶剂的特定类型。待输送溶液中(甲基)丙烯酸单体的含量的重量百分比可以为≥5％，或≥10％、或≥20％，或≥40％、或≥60％、或≥80％、或≥90％、或≥95、或≥99％。
在这种输送的情况下，必须克服高度差和/或流动阻力。这只有通过给待输送液体输入能量才可能实现。这通常借助于装置—即也称为泵的所谓的液动机—来进行。
在1973年Verlag Chemie出版的Ullmann Encyklopdie dertechnischen Chemie、第4版，第3卷、第155至184页中介绍了多种可用来输送液体的泵。但不是所有的泵都适合于用来输送含有(甲基)丙烯酸单体的液体F(例如那种或多或少纯净形式的或处于溶液中的(甲基)丙烯酸单体)。这是由于，一方面(甲基)丙烯酸单体在毒理学上并不是完全安全的，另一方面由于受热可易于发生自由基的聚合反应。
因此需要这样地设计所用的泵，使它除了所设置的用于含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的待输送液体F的入口和出口外不具有无意间造成的泄漏部位和不密封性。但是同时所述泵应该做成这样，即没有受到极大机械载荷的构件(例如驱动轴的轴承)与液体F相接触。也就是说在受到这种程度的机械载荷的构件上会产生可造成(甲基)丙烯酸单体不希望的自由基聚合反应的热量。
因此EP-A 1092874在图3中推荐采用一种输送泵，以输送一种包含至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体F，所述输送泵就是本说明书开头所述的那种输送泵。这里阻隔介质是一种处于常压的气体，并且为了使隔离腔相对于驱动腔密封推荐一种机械密封件。EP-A 1092874未能解决隔离腔相对于泵腔的密封问题。
但是在EP-A 1092874的图3中所推荐的输送泵的缺点是，泵腔必须位于驱动腔的下方，并且驱动轴必须垂直设置。
发明内容
本发明的目的是，克服在采用按上述现有技术的输送泵时具有的缺点。
因此提供一种通过一输送泵输送一种含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体F的方法，这种泵具有
a)一泵腔(3)，b)一驱动腔(5)，和c)一将泵腔和驱动腔相互隔开的隔离腔(4)其中-泵腔包含至少一个用于输送液体F的输送元件(7)；-以一输入能量向泵腔输送液体F；-液体F以一大于的输入能量输出能量离开泵腔；一在驱动腔内的受驱动的轴(9)从驱动腔穿过隔离腔伸入泵腔；-包含在泵腔内的至少一个输送元件与伸入泵腔的驱动轴这样连接，使驱动轴可以向输送元件传递一扭矩；-隔离腔内填充有包括阻隔气体和/或阻隔液体的并不同于液体F的阻隔介质；--驱动轴在泵腔内部不进行支承。
这种方法的特征在于阻隔介质的压力大于泵腔中的压力和驱动腔中的压力。
驱动轴穿过隔离腔的段朝向泵腔和朝向驱动腔都分别携带有与驱动轴固定和不渗透地连接的滑动元件(6)，所述滑动元件在驱动轴穿过的隔离腔的内壁上密封地滑动(双向(在两侧)作用的滑动元件(例如密封环)密封原理)。
在括号内所填写的数字标号是指本说明书的
图1，图1示出根据本发明所用的输送泵的示意图。标号(1)和(2)表示液体F进入和离开输送泵的入口和出口部位。
按照本发明隔离腔内的压力最好比泵腔内与滑动元件相对的部位上的压力至少大1bar。这个压力差通常为≥2bar或≥3bar。通常这个压力差≤10bar。
如果在按本发明的方法中采用气体作为阻隔介质，那么它优选是一种包含氧气的气体，因为分子态的氧对(甲基)丙烯酸单体起抑制聚合的作用。特别是和通常包含在液体F中的聚合抑制剂，例如吩噻嗪或甲氧基苯酚，共同作用发挥这种抑制聚合的作用。当然在根据本发明的方法中液体F也可以包含任何其它已知聚合抑制剂。
这种阻隔气体的氧气含量最好为4至21％的体积百分比。对于闪点(按DIN EN 57确定)≤50℃的待输送液体F特别优选采用氧气含量为4-10％体积百分比的阻隔气体。
如果在本发明的方法中采用一种阻隔液体(例如2-乙基己醇)，则最好这样选择所述阻隔液体，使其和待输送液体F和包含在其中的(甲基)丙烯酸单体相容。按照本发明优选的阻隔液体是包括乙二醇和水的混合物或者所述两种液体本身。这里特别优选的是乙二醇的含量为30-40％重量百分比的混合物。所谓的乙二醇/水混合物具有特别良好的粘度特性，此外在正常外界环境下具有较好的抗冻性，按照本发明阻隔液体比阻隔气体优选。
按照本发明优选采用的泵是离心泵和侧流道泵。所述泵通常包括滑动环密封件作为起密封作用的滑动元件。所述滑动环密封件包括一与驱动轴固定连接并随驱动轴旋转的滑动环和一固定在隔离腔内壁中的对应环。
一弹簧通常以1至2bar的预紧力将滑动环压靠在对应环上。所述预紧力在运行时补充在滑环密封件之间所存在的阻隔介质升高的压力。通过阻隔介质与泵的压力侧存在的压力相比提高的压力防止待输送介质F从泵腔内流出。图2示出了滑动环密封件的原理。其中表示a＝旋转的滑动环；b＝壳体壁；c＝对应环；d＝弹簧；e＝轴；f＝圆形密封环(它或波纹管可以相对于轴和壳体壁b密封)。
由于阻隔介质内提高的压力通常总是有一些阻隔介质进入待输送的液体F。在阻隔液体的情况下在1m3/h至4000m3/h的输送量时这个泄漏率为0.2至5ml/h。对于阻隔气体对于同样的输送量阻隔气体的泄漏率为120至150Nml/h。按照本发明泄漏率适当地由一储存容器连续地补充。
阻隔介质，例如阻隔液体，也可以对滑动面的润滑做出贡献。关于计算和设计轴向滑动环密封件的详细说明可参见E.Mayer的Berechnungund Konstruktion von axialen Gleitringdichtung，Konstruktion 20，第213-219页(1968)。一般来说阻隔介质中(甲基)丙烯酸单体的含量在重量百分比上小于流体F中的含量。
与按排压原理工作的往复泵和旋转活塞泵不同，离心泵和侧流道泵按动力学原理工作。通过转轮(与驱动轴连接的输送元件)的旋转将功以转轮动能的形式传递到待输送的液体F上。在转轮后面，在一导轮和/或螺旋形壳体内绝大部分动能又转变成静压力(压力能，能量守恒定律)。在原理上转轮是一上面安装有叶片的简单的盘，如图3示例性所示的那样。
通过叶片形成叶片通道，其横截面通常从内向外由于圆周变大而大大加大(见图3中的虚线)。通过这种叶片通道可以甩出这么多待输送液体F，即可流入转轮中部的液体F。因此与活塞泵不同在离心泵和侧流道泵中待输送流体F在运行时持续/不变地流动。
与图3中所示的开放式转轮不同也可以采用封闭式转轮(图4)。这里叶片通道简单地通过一中心有一孔的第二盘覆盖。
图5示出一转轮的俯视图。叶片曲线通常这样分布，即当一水滴滴落到一旋转的光滑圆盘中部时，该曲线就如同盘上的水滴从一跟随旋转的观察者的角度看的自然轨迹。这种叶片称为“反向弯曲”叶片。但是原则上也可以采用略微向前弯曲的叶片和螺旋形的—即本身扭转的向后弯曲的—叶片，所述叶片以其边缘一直伸到转轮入口内，并如船用螺旋桨一样抓取液体F(参见图6和7，俯视图)。
图8a、8b示例性地示出一离心泵(一离心泵腔的)的工作原理。所述泵包括泵壳体(a)和在壳体内旋转的设有叶片(c)的转轮(b)组成。液体F通过抽吸管接头(d)轴向进入。液体F被离心力径向向外引导，并用这种方式由转轮加速到高速度。泵壳体具有从所有叶片通道截获液体F的作用，由此可以集中地将其通过压力出口(f)输出。但是壳体同时还具有将液体F的动能转变成压力的作用。为此通常利用这个事实，即横截面扩大使液体F的速度降低并由此使压力升高。为了扩大横截面通常采用两种壳体结构上的实施形式。在单级泵中或在多级离心泵的最后一级之后常常采用螺线形壳体。所述壳体以螺线形(e)包围转轮。横截面向压力出口方向扩大(见图8b中逐渐变大的圆半径)。由此流过的液体F变慢，这意味着同时压力增加。
特别是在多级泵中，也可以代替螺线而采用固定不动的导轮(g)。导轮装在壳体内，并设计成环形腔。它包围转轮。在导轮内设有相互形成向外连续扩大的通道(图9和10)的导向叶片(h)。在这种实施形式中液体F不是直接被甩入壳体内，而是首先流过导轮的叶片通道。通过沿流动方向的扩大所述通道同样又使流动速度变慢和致使由此引起的压力升高。导轮通道的方向通常和转轮通道的方向相反，并在导轮的内周向上相当于输送液体从转轮中输出速度的方向。导轮的另一个作用是，在两级离心泵中积聚液体F并将其引向第二级的入口。
当然也可以采用导轮和螺线形壳体的组合。即液体F可以在到达螺线形壳体之前，首先在导轮内积聚。
根据转轮形状和由此根据流体F流出方向的不同可以分为径向泵、半轴向泵(也称对角线或螺旋转轮泵)和轴向泵(螺旋桨泵)。
到此为止主要仅说明了泵腔，而下面应该说明驱动腔。快速运行的原动机，如电动机、内燃机或蒸汽涡轮机以直接联接驱动转轮。所述联接通过一驱动轴实现。驱动轴的支承件只能装在驱动腔内，如EP-A1092874的图3所示。但是在一些情况下也可支承在隔离腔内。按照本发明有利的是，离心泵和侧流道泵简单地支承驱动轴就足够了。这是由转轮较轻决定的。
但是根据本发明的方法的泵腔也可以设计成多级离心泵，如在由柏林W.KohlhammerVerlag 1998年第4版，Pumpen in Feuerwehr，Teil I，Einfhrung in die Hydromechanik，Wirkungsweise der Kreiselpumpen中所述。按照本发明优选采用单级离心泵。
在一侧流道泵腔(参见图11)中，一具有开放式叶片(b)的狭窄转轮(a)在壳体(c)内旋转，在壳体内除叶片外一侧流道在大部分周向上环绕延伸。所输送的液体是沿轴线，而是通过一缝隙(d)从端面进入叶片腔，其中同时将已经在腔内的液体通过离心力向外推动。在叶片端部区域内液流在壳体壁上转向到侧流道内，在那里液流沿一螺旋形轨迹行进，并在一段路程后重新进入转轮。对于一个流体质点这个过程在抽吸接头到压力接头的路程上根据流量的不同重复例如10至50次。在叶片腔内液体除沿径向外还被加速到转轮的周向速度。流体质点以这种周向速度和与它叠加的循环速度从转轮转进入侧流道内。在接下来的螺旋形轨迹上循环速度分量由于壁摩擦仅略微减小，而周向速度分量基本上仅由于压力上升而大大变慢。合成流动的动能损失不断在转轮中重新得到补偿。
侧流道泵具有比离心泵低的效率，但却产生一较高的输送压力。
按本发明所用的泵例如如由德国Hermetic-Pumpen GmbH制造。
所述泵能够克服15m或更高的输送高度。按照本发明有利的是，泵腔和驱动腔不必上下叠置，而是按照本发明优选地相互并排设置。这种水平的布置使得必须水平支承驱动轴，这保证较长的运行时间。驱动腔可设计成包括如EP-A1092874图3中所示的驱动装置。按照本发明泵腔优选地由高级合金钢1.4571(根据DIN EN 10020)制成。但也可以由塑料、混凝土、陶瓷或灰铸铁制成。优选采用碳化硅(SiC)作为滑动元件(滑动环密封件)的材料。
代替按本发明所用的带驱动轴的输送泵，原则上也可以采用不带驱动轴的泵，例如隔膜泵，尤其是压缩空气隔膜泵。所述泵同样满足作为本发明的目的的基础的必要特征(所输送的液体与机械负荷大的零件如轴承没有接触，液体F没有泄漏)。但是其性能不如按本发明所用的泵强。
在原理上隔膜泵和活塞泵一样工作。其中由塑料或高级合金钢制成的柔性的隔膜代替活塞。
隔膜—其升、降通过阀交替地吸入和排出液体—通过与例如一驱动杆的直接连接产生运动。隔膜将工作腔(泵腔)与驱动装置完全隔开。因此在这种泵中不存在与本发明相关的密封问题。此外可能的驱动装置支承件必须在工作腔之外。
本发明所采用的输送泵的常见运行数据是流量(m3/h)2至4000输送高度(m)小于等于60输送液体F的粘度(mPas)0.5至50
转数(min-1)800至3000接下来应该明确，在本说明书中支承件应该非常普遍性地理解为用来支承和引导相互相对运动的机械部件的机械元件，其中所述支承件承受所出现的力。并将所述力传递到壳体，构件或基础部上。
如果(甲基)丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸，则本发明的方法特别适用。尤其是当(甲基)丙烯酸重量百分比含量≥95％时。但是如果所输送的液体不含有(甲基)丙烯酸单体而是含有其它非饱和单体，例如(甲基)丙烯醛，则本发明也适用。
示例例1通过聚丙烯与分子态氧的两级催化气相氧化反应产生一种具有以下组分的气态的气体混合产物9.84％重量百分比的丙烯酸，0.4％重量百分比的乙酸，4.4％重量百分比的水，0.11％重量百分比的丙烯醛，0.21％重量百分比的甲醛，0.07％重量百分比的马来酸酐，以及小于100％重量百分比的其它物质丙酸、糠醛、丙烷、丙烯、氮、氧和一氧化碳。
这种气态的气体混合产物在一喷雾冷却器(直接冷却器，淬冷器)中通过喷入粗制丙烯酸(4000l/h)冷却(粗制丙烯酸的温度为95℃；用于直接冷却的粗制丙烯酸作为起始浓度包含1.1％重量百分比的水和1000重量ppm的吩噻嗪作为聚合抑制剂)。这里用于淬冷的粗制丙烯酸借助一循环泵通过一热交换器循环运行，并始终重新调整到95℃。
采用一按本发明的的离心泵—HK型号的Hermetic泵，(生产商德国Hermetic-Pumpen GmbH)—作为循环泵。采用2-乙基己醇作为阻隔液。泄漏率为每天14克2-乙基己醇。阻隔液处于一4bar的压力下。隔离腔配备由SiC(转盘的材料)制成的双向作用滑动环密封件。驱动轴水平支承。
离开喷雾冷却器的含有待分离的丙烯酸的冷却的气体混合物在最下面的底部之下被引入一蒸馏塔内，该蒸馏塔配备有27个泡罩塔盘并在塔顶上配备一喷雾冷凝器。塔顶的温度为20℃，蒸馏塔的底部温度为90℃。
在喷雾冷凝器内形成的主要由水组成的冷凝液被甩出，并在添加300重量ppm的氢醌并在一热交换器内冷却后作为温度为17℃的喷淋液通过喷雾冷凝器作为回流被重新送到最上面的塔板。回流比为4。
积聚在蒸馏塔底部的粗制丙烯酸被部分甩出(430g/h)，部分(250g/h)在添加1000重量ppm的吩噻嗪后被输回到塔的第十三泡罩塔盘(从下面开始数)用于抑制蒸馏塔的聚合反应，而部分(约15l/h)首先被引导通过一热交换器，然后以100℃的温度被输回到塔的第二泡罩塔盘(从下面开始算)，以调整塔温。
另外一部分在塔底部积聚的粗制丙烯酸经过一连接在淬冷器前面的热交换器以102℃的温度回输到冷却器，以补偿淬冷却内的液体，调节液面高度。
甩出的原丙烯酸包含97.2％重量百分比的丙烯酸，1.6％重量百分比的乙酸，0.024％重量百分比的丙酸、0.4％重量百分比的马来酸，0.005％重量百分比的丙烯醛、0.02％重量百分比的糠醛，和1.2％重量百分比的水以及500重量ppm的吩噻嗪和300重量ppm的氢醌。
上述方法在10天内不间断地运行。在10天结束时整个淬冷回路包括泵没有聚合物沉积。
对比例1和例1一样处理，但是采用德国Almatce Maschinenbau GmbH的由聚四氟乙烯(PTFE)制成FP-100系列Almatce泵的压缩空气隔膜泵作为淬冷器中的循环泵。泵完全由特氟隆制成。这里在10天后整个淬冷回路包括泵也没有聚合物沉积。
对比例2和例1一样处理。采用德国Hermetic-Pumpen GmbH制造的ZML型Hermetic泵型的齿轮泵作为淬冷器中的循环泵。在齿轮泵中所输送的液体通过相向旋转和相互接合的齿轮排压并由此向前输送。
齿轮的驱动轴由于其重量(较重)也支承在泵腔内。这个滑动轴承由石墨碳制成。
在不到10个小时运行时间内齿轮泵由于形成聚合物而阻塞。
对比例3和例2一样，但是滑动轴承由SiC制成。在不到10小时的运行时间内齿轮泵由于形成聚合物阻塞。
对比例4和例1中一样处理。采用型号为MKP 32-160的CP泵型的离心泵(德国CP-Pumpen AG)作为淬冷器内的循环泵。泵腔和驱动腔通过一金属壁隔开。泵腔内的驱动通过磁耦合进行。驱动轴在泵腔内用一个由SiC制成的轴承支承。
在不到10小时的运行时间内离心泵由于产生聚合物阻塞。
例2和例1中一样处理。采用型号为HK的Hermetic泵(Hermetic-PumpenGmbH)型的离心泵作为淬冷器内的循环泵。按照本发明通过一采用干运转的、非接触的和气体润滑轴密封件改装所述泵，并为其配备双向作用的由SiC制成的滑动环密封件。
用处于4bar压力下的空气作为阻隔气体。
泄漏率为100Nml/h。
在运行10天后整个淬冷回路包括泵仍然始终没有聚合物沉积。
权利要求
1.借助于输送泵输送一种含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体F的方法，它具有a)一泵腔，b)一驱动腔，c)一将泵腔和驱动腔隔开的隔离腔，其中-泵腔包含至少一个用来输送液体F的输送元件；-以输入能量将液体F输送给泵腔；-液体F带着大于输入能量的输出能量离开泵腔；-一在驱动腔内的受驱动的轴从驱动腔穿过隔离腔伸入泵腔；-包含在泵腔内的至少一个输送元件与伸入泵腔的驱动轴这样连接，使驱动轴可以向输送元件传递一扭矩；-隔离腔内填充有包括阻隔气体和/或阻隔液体的并不同于液体F的阻隔介质；-驱动轴在泵腔内部不进行支承，其特征为阻隔介质的压力大于泵腔中和驱动腔内的压力，驱动轴穿过隔离腔的段朝向泵腔和朝向驱动腔都分别携带有与驱动轴固定和不渗透地连接的滑动元件，所述滑动元件在驱动轴穿过的隔离腔的内壁上密封地滑动。
2.按权利要求1所述的方法，其特征为所述输送泵是一离心泵或一侧流道泵。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征为所用的阻隔介质是一种包括乙二醇和水的混合物。
4.按权利要求1或2所述的方法，其特征为所用的阻隔介质是一种含有氧气的气体。
5.按权利要求3所述的方法，其特征为所述隔离腔以0.2至0.5ml/h的速率损失阻隔介质。
6.按权利要求4所述的方法，其特征为所述隔离腔以120至150Nml/h的速率损失阻隔介质。
7.按权利要求3所述的方法，其特征为所述阻隔介质含有30至40％重量百分比的乙二醇。
8.按权利要求4所述的方法，其特征为所述阻隔介质含有4至21％体积百分比的氧气。
9.按权利要求1至8之任一项所述的方法，其特征为所述滑动元件由SiC制成。
10.按权利要求1至9之任一项所述的方法，其特征为所述液体是一种含有≥95％重量百分比的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸。
全文摘要
借助于泵输送含有至少一种(甲基)丙烯酸单体的液体F的方法，其中泵腔和驱动腔通过一隔离腔隔开，隔离腔填充处于较高压力下的阻隔介质，并用双向作用的滑动环密封件密封。
文档编号F04D7/02GK1666024SQ03815093
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月27日
发明者V·迪尔, D·马科普洛斯, J·施罗德, M·布莱希施米特 申请人:巴斯福股份公司