三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硅烷化合物的制备技术领域，具体设及一种=姪基娃基丙締酸醋或= 姪基娃基甲基丙締酸醋的制备方法。
【背景技术】
[0002] 前述的硅烷化合物在聚合物改性方面有着广泛的用途，典型的如=姪基娃基丙締 酸醋或S姪基娃基甲基丙締酸醋，常用于船舶防污涂料中。
[0003] =姪基氯硅烷与丙締酸或甲基丙締酸在叔胺存在下脱氯化氨反应而得到=姪 基娃基丙締酸醋或S姪基娃基甲基丙締酸醋是常用的制备工艺，如专利JP2004026660A、 JP2004051496A、JP2004067579A、JP2004067582A，该工艺的初始原料即=姪基氯硅烷一 般是由格式反应合成，危险性大、成本高，且污染大；有的用酸酢与=姪基烷氧基硅烷经 叔胺或质子酸、Lewis酸（路易斯酸）催化反应来制得，如中国授权专利CN1280295C，反 应副产物得到相应酸酢的醋，该工艺用到的酸酢尤其是一些不饱和駿酸的酸酢需由相应 的駿酸来合成，成本增加；专利US4912242使用締丙基的駿酸醋与=姪基氨硅烷在W族 金属催化剂催化下生成娃基醋化合物，所用催化剂用到贵重金属，价格较高。专利申请 US20040236130A1使用该样的工艺方案：六烷基二硅氧烷与浓硫酸先反应得到双（=烷基 娃基）硫酸醋，再与駿酸盐反应生成=烷基駿酸醋，但该里使用六烷基二硅氧烷，都要从= 烷基氯硅烷或=烷基烷氧基硅烷反应制得，多出一步反应，且浓硫酸对设备腐蚀性较大。
【发明内容】
[0004] 本发明的任务在于提供一种=姪基娃基丙締酸醋或=姪基娃基甲基丙締酸醋的 制备方法，该方法有助于简化工艺、有利于减轻对设备的腐蚀和有益于避免使用对环境污 染的原料。
[0005] 本发明的任务是该样来完成的，一种=姪基娃基丙締酸醋或=姪基娃基甲基丙締 酸醋的制备方法，其是由两步反应进行的；第一步，先将=姪基姪氧基硅烷与含氧无机酸或 横酸反应生成娃基无机酸醋或娃基横酸醋；第二步，再将娃基无机酸醋或娃基横酸醋与丙 締酸盐或甲基丙締酸盐在阻聚剂存在下反应，得到=姪基娃基丙締酸醋或=姪基娃基甲基 丙締酸醋，该=姪基娃基丙締酸醋或=姪基娃基甲基丙締酸醋的通式为：
[0006]
【主权项】
1. 一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于其是 由两步反应进行的：第一步，先将三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应生成硅基无 机酸酯或硅基磺酸酯；第二步，再将硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与丙烯酸盐或甲基丙烯酸 盐在阻聚剂存在下反应，得到三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯，该三烃基 硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的通式为： 其中：
一 R1、R2、R3各自独立地表示直链或支链的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基； 一&为氢原子或甲基； 所述三烃基烃氧基硅烷的通式为： 其中：
一札、R2、R3、R5各自独立地表示直链或支链的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基。
2. 根据权利要求1所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述Rp R2、馬和R 5为选自C C 1(|的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基。
3. 根据权利要求2所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述的CfCltl的脂肪烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或 叔丁基；所述的Ci~C 1(|的脂环烃基为环己基；所述的C C 1(|的芳烃基为苯甲基、萘甲基、 苯基或萘基。
4. 根据权利要求1所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应的摩尔比为0. 3~3. O : 1。
5. 根据权利要求4所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述的含氧无机酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、硼酸或亚磷酸；所述的磺酸为甲 基磺酸、甲基二磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸。
6. 根据权利要求1所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述的硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与所述丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的摩尔 比为0. 2~3 : 1。
7. 根据权利要求1所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与所述丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的反应是 在至少一种阻聚剂的存在下进行的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2-叔 丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、2, 2, 6, 6-四 甲基哌啶氮氧自由基、2, 2, 6, 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、三（2, 2, 6, 6-四甲 基-4-羟基哌啶氮氧自由基）亚磷酸酯、N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜、1，1-二苯 基-2-苦肼或4, 4'-双（α，α-二甲基苯基）二苯胺的任意一种或以上的组合，并且阻 聚剂的用量为所述丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐重量的〇. 03%~3%。
8. 根据权利要求1或6所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备 方法，其特征在于所述的丙烯酸盐为丙烯酸的金属离子盐或铵盐；所述的丙烯酸的金属离 子盐为丙烯酸钠或丙烯酸钾；所述的丙烯酸铵盐为丙烯酸铵。所述的甲基丙烯酸盐为甲基 丙烯酸的金属离子盐或铵盐；所述的甲基丙烯酸的金属离子盐为甲基丙烯酸钠或甲基丙烯 酸钾；所述的甲基丙烯酸铵盐为甲基丙烯酸铵
9. 根据权利要求1所述的三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方 法，其特征在于所述第一步中的所述反应温度为60~150°C，反应时间为1-8小时；所述第 二步中的所述反应温度为10~200°C，反应时间1~48小时。
【专利摘要】一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法，属于硅烷化合物的制备技术领域。其是由两步反应进行的：第一步，先将三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应生成硅基无机酸酯或硅基磺酸酯；第二步，再将硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐在阻聚剂存在下反应，得到三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯。由于仅存在两个反应步骤并且经后续的抽滤和精馏后得率和纯度高，能满足工业化放大生产要求；由于反应不产生氯化氢或氯化氢的盐，因而对设备的腐蚀影响极其轻微；由于使用三烃基烃氧基硅烷而不是三烃基氯硅烷，因而避免了择用对环境产生污染的原料。
【IPC分类】C07F7-18
【公开号】CN104725414
【申请号】CN201510130182
【发明人】傅人俊, 曲大伟
【申请人】常熟市常吉化工有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月24日