一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法
【专利说明】一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法，属于有机化工领域。
【背景技术】
[0003]甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称:GMA)是一种重要的有机化工原料，因其分子结构内含有活性很高的双键及环氧基团，能够参与官能团型聚合和离子反应形式的聚合，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，在乙烯型聚合物及缩聚型聚合物下游产品:粉末涂料，乳液聚合，树脂合成，胶黏剂，塑料、纤维改性，医药科技等领域有着广泛的应用。
[0004]甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，工业上主要采用甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷，在相转移催化剂存在下，由酯化反应制得，如发明专利CN103382193，CN1569823，US5380884采用甲基丙烯酸与苛性碱首先制备甲基丙烯酸钠盐，经干燥后，与环氧氯丙烷反应合成甲基丙烯酸缩水甘油酯。由于这些公开报道的方法都为两步法，需要经干燥过程制备无水的甲基丙烯酸钠，操作繁琐，设备也相应增多，不利于工业化生产。
[0005]甲基丙烯酸缩水甘油酯的后处理过程，对于能否获得指标良好的产品至关重要，如专利CN1569823报道了反应所得粗酯，加入脱HCl剂，采用普通釜式蒸馏获得成品GMA，专利US5750739报道了普通釜式蒸馏进行通气鼓泡操作获得成品GMA，专利US5380884报道了采用普通釜式蒸馏回收大部分溶剂，截取中间馏分后，进行产品GMA的蒸馏过程。采用常规的釜式蒸馏过程，蒸馏时间长，温度高，效率低，粗酯在蒸馏过程中会发生聚合，影响产品的品质及收率。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有甲基丙烯酸缩水甘油酯合成路线及工艺存在的不足，提供一种新的成本低，工艺简单的生产方法，包括反应过程和后处理过程。
[0007]反应过程特点是采用一步合成法:甲基丙烯酸与碳酸钠在过量环氧氯丙烷中，中和反应制得钠盐后，不经固液分离，使用共沸溶剂脱除体系水分后，在相转移催化剂催化作用下制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。其中，钠盐不经分离操作，引入共沸溶剂为二氯甲烷，甲醇等脱水，以二氯甲烷效果最佳；阻聚剂为吩噻嗪，对羟基苯甲醚，叔丁基对苯二酚，以吩噻嗪为最佳；催化剂为四甲基氯化铵，四丁基氯化铵，四甲基乙二胺，以四甲基氯化铵为最佳。分水温度为70~80°C，反应温度为100~110°C，反应时间为2~5h。
[0008]后处理过程为:反应完成液采用稀碱液洗涤，碱液浓度为0.5-3%,最佳浓度为1%，洗涤温度为0~20°C，洗涤时间为5~20min，洗涤完毕后，静置分液，得有机相。将洗涤步骤所得有机相，采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的减压蒸馏回收，得粗酯料液。真空条件为l~5KPa，进料温度为50~60°C，薄膜夹套温度为60~70°C。将粗酯料液采用分子蒸馏装置进行减压蒸馏，得目标成品:甲基丙烯酸缩水甘油酯。真空条件为10~50Pa，进料温度为30-40 °C，分子蒸馏夹套温度为40~50°C。
[0009]本发明采用的生产方法，能够减化生产流程及工业设备，操作便利，后处理过程也能够避免采用常规的釜式蒸馏，由于高温、传热效果差、蒸馏效率低等因素导致的产品聚合及收率低的现象，所得产品纯度>98%，收率85~90%。
[0010]下面以具体实施实例的方式解释本发明，但不限于以下具体实施实例。除非另有说明，本发明中的“％”均指质量百分数。
[0011]具体实施实例1:
反应过程:500L反应釜内投入240KG环氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工业碳酸钠，1KG 二氯甲烷，升温至72°C，控制Ih内加入40KG甲基丙烯酸，同时回流分水。分水完毕，继续升温至105°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化剂四甲基氯化铵0.02KG，保温反应4h后，降温至15°C。
[0012]后处理过程:将反应完成液用100KG稀碱液(0.5%)洗涤15min，静置分液，得上层有机相260KG。采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的蒸馏回收，其中真空条件为4000Pa，进料温度为53°C，膜夹套温度为60°C，得粗酯料液61KG。采用分子蒸馏设备进行成品的蒸馏，其中真空条件为25Pa，进料温度为35°C，膜夹套温度为43°C，得甲基丙烯酸缩水甘油酯58KG，主含量 98.8%，收率 87.8%。
[0013]具体实施实例2:
反应过程:500L反应釜内投入240KG环氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工业碳酸钠，1KG 二氯甲烷，升温至75°C，控制Ih内加入40KG甲基丙烯酸，同时回流分水。分水完毕，继续升温至103°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化剂四甲基氯化铵0.02KG，保温反应2h后，降温至5°C。
[0014]后处理过程:将反应完成液用100KG稀碱液(3%)洗涤lOmin，静置分液，得上层有机相258KG。采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的蒸馏回收，其中真空条件为3500Pa，进料温度为55°C，膜夹套温度为64°C，得粗酯料液60KG。采用分子蒸馏设备进行成品的蒸馏，其中真空条件为20Pa，进料温度为32°C，膜夹套温度为43°C，得甲基丙烯酸缩水甘油酯56KG，主含量98.5%，收率85%。
[0015]具体实施实例3:
反应过程:500L反应釜内投入240KG环氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工业碳酸钠，1KG 二氯甲烷，升温至70°C，控制Ih内加入40KG甲基丙烯酸，同时回流分水。分水完毕，继续升温至102°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化剂四甲基氯化铵0.02KG，保温反应3.5h后，降温至10 C。
[0016]后处理过程:将反应完成液用10KG稀碱液(1%)洗涤lOmin，静置分液，得上层有机相260KG。采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的蒸馏回收，其中真空条件为lOOOPa，进料温度为50°C，膜夹套温度为60°C，得粗酯料液63KG。采用分子蒸馏设备进行成品的蒸馏，其中真空条件为10Pa，进料温度为30°C，膜夹套温度为40°C，得甲基丙烯酸缩水甘油酯59.5KG，主含量 99.0%，收率 90%。
【主权项】
1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法，包括反应过程和后处理过程，反应过程其特征在于:反应过程采用甲基丙烯酸钠与过量环氧氯丙烷在相转移催化剂催化作用下，一步法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯；后处理过程其特征在于:采用稀碱液洗涤反应完成液；采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的减压蒸馏回收；采用分子蒸馏装置进行成品的减压蒸馏。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:采用甲基丙烯酸钠与过量环氧氯丙烷在相转移催化剂催化作用下，一步法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯，钠盐不经分离操作，引入共沸溶剂为二氯甲烷，甲醇等脱水，以二氯甲烷效果最佳，阻聚剂为吩噻嗪，对羟基苯甲醚，叔丁基对苯二酚，以吩噻嗪为最佳；催化剂为四甲基氯化铵，四丁基氯化铵，四甲基乙二胺，以四甲基氯化铵为最佳；分水温度为70~80°C，反应温度为100~110°C，反应时间为2~5h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:后处理过程，反应完成液采用稀碱液洗涤，碱液浓度为0.5-3%,最佳浓度为1%，洗涤温度为0~20°C，洗涤时间为5~20min，洗涤完毕后，静置分液，得有机相。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:将洗涤步骤所得有机相，采用薄膜蒸发器进行溶剂环氧氯丙烷的减压蒸馏回收，得粗酯料液；真空条件为l~5KPa，进料温度为50-60 0C，薄膜夹套温度为60~70°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:将粗酯料液采用分子蒸馏装置进行减压蒸馏，得目标成品；真空条件为10~50Pa，进料温度为30~40°C，分子蒸馏夹套温度为40?50 cC ο
【专利摘要】本发明涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法，包括反应过程和后处理过程。反应过程特点是采用一步合成法：甲基丙烯酸与碳酸钠在过量环氧氯丙烷中，中和反应制得钠盐后，不经固液分离，使用共沸溶剂脱除体系水分后，在相转移催化剂催化作用下制得甲基丙烯酸缩水甘油酯。后处理过程为：将反应完成液洗涤，分液得有机相，采用薄膜蒸发设备进行溶剂的回收，采用分子蒸馏设备进行成品的蒸馏。本发明采用的生产方法，能够减化生产流程及工业设备，操作便利，后处理过程也能够避免采用常规的釜式蒸馏，由于高温、传热效果差、蒸馏效率低等因素导致的产品聚合及收率低的现象，有效地保证了产品的品质及收率，所得产品纯度>98%.收率85~90%。
【IPC分类】C07D303/16, C07D301/30, C07D301/32
【公开号】CN105218487
【申请号】CN201510576042
【发明人】赵文武, 韩建国, 许汉, 陈曲
【申请人】中昊(大连)化工研究设计院有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月11日