三元稀土氯醚橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一类三元稀土氯醚橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氯醚橡胶是一种重要的特种橡胶，具有优良的耐热性、耐油性、耐候性以及导电性，广泛应用于交通运输、电子电器、航天航空等诸多领域。氯醚橡胶通常分为环氧氯丙烷均聚物橡胶、环氧氯丙烷/环氧乙烷二元共聚物橡胶以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/不饱和环醚(烯丙基缩水甘油醚或/和甲基丙烯酸缩水甘油醚)三元共聚物橡胶，其中三元氯醚橡胶因其具有更加优异的硫化性能而越来越受到人们的重视。传统的三元氯醚橡胶是以“烷基铝-水”或“烷基铝-磷酸-第三组分”为催化剂制备的，并已应用于工业化生产，但该体系存在催化剂活性较低、用量较大、分子结构参数不易调控等不足，极大地限制了三元氯醚橡胶的发展。稀土催化剂具有活性高、用量少的优势，稀土聚合物具有分子结构参数易于调控的特点，并且与过渡金属离子不同，稀土金属离子具有价态恒定不变的特征，有利于提高氯醚橡胶的抗老化性能。近年来，稀土催化剂在新型高性能高分子材料研发领域的应用越来越多，特别是钕系稀土催化剂因其活性高、稳定性好、价格低、易制备而倍受重视。沈之荃在发明专利CN85104956B里公开了 “用稀土络合催化剂制备高分子量聚环氧烷烃的方法”，涉及了有关环氧乙烷/环氧丙烷与环氧氯丙烷的均聚物和共聚物，但没有涉及到与烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等不饱和环醚的三元共聚物，所制备的氯醚橡胶局限在环氧氯丙烷与环氧乙烷/环氧丙烷的二元氯醚橡胶，氯醚橡胶的硫化问题并没有得到解决。
【发明内容】
[0003]本发明所公开的一类三元稀土氯醚橡胶，其结构特征如下:三元稀土氯醚橡胶是在稀土催化剂作用下环氧氯丙烷(ECH)、环氧乙烷(EO)、不饱和环醚的三元共聚物，重均分子量一般范围为1X 104— 100 XlO 4，优选范围为5 X 14 — 60 X 14;以三元共聚物总量100%计，其中结合不饱和环醚含量质量百分数一般范围为2% — 10%，最佳范围为3% —7%;环氧氯丙烷含量质量百分数一般范围为15% — 85%，最佳范围为20% — 80%，其余为环氧乙烷。不饱和环醚选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中的一种或两种的混合物。本发明所公开的制备三元稀土氯醚橡胶的稀土催化剂由下述A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比为:B:A = (5 - 50):1, C:A = (1- 10):1 ;其中:
[0004]A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种的混合物；优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯〔Nd(P5Q7)3〕、二(2-乙基己基)膦酸钕〔Nd(P2q4)3〕、新癸酸钕〔NdV3〕、环烷酸钕〔Nd(naph)3〕、异辛酸钕〔Nd(oct)3〕、三(异丙氧基)钕〔Nd(O1Pr)3〕、乙酰基丙酮钕(Nd(acac)3);
[0005]B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种的混合物，一般选自三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、三甲基铝(TMA)、三辛基铝(TOA)，
优选自二异丁基招、二乙基招、一■异丁基氣化招;
[0006]C选自含有活泼氢化合物水、醇中的一种或几种的混合物，一般选自水、甲醇、乙醇、异丙醇；
[0007]本发明所公开的用于制备三元稀土氯醚橡胶的稀土催化剂的陈化方法如下:在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A(稀土钕有机化合物)、溶剂(烷烃或芳烃)、B (烷基铝)，在在0°C — 80°C下搅拌0.5小时到8小时，再加入C (含有活泼氢化合物)，在(TC 一 80°C下反应0.5小时到8小时，得到用于制备三元稀土氯醚橡胶的稀土催化剂溶液。
[0008]本发明所公开的一类三元稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征如下:在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷、不饱和环醚，不饱和环醚选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或两种的混合物，单体浓度为8 - 20g/100ml，再加入上述所制备的稀土催化剂，单体/Nd摩尔比为75-3000 ;在0°C — 80°C下反应0.5小时到8小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元稀土氯醚橡胶。有机溶剂为直链烷烃、环烷烃、芳烃，优选自己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一种或几种的混合物。
[0009]本发明所公开的一类三元稀土氯醚橡胶及其制备方法具有如下特点:钕系稀土催化剂对环氧氯丙烷、环氧乙烷、不饱和环醚(烯丙基缩水甘油醚或/和甲基丙烯酸缩水甘油醚)的共聚合反应活性高、用量少，合成方法简单易得；与传统催化剂所制备的氯醚橡胶相比，稀土氯醚橡胶分子量、共聚物组成易于设计调控，分子量分布窄；与二元氯醚橡胶相比，三元氯醚橡胶由于引入了适量的不饱和环醚(烯丙基缩水甘油醚或/和甲基丙烯酸缩水甘油醚)，具有更加优异的硫化性能。
【具体实施方式】
[0010]本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
[0011 ] 实施例1、稀土催化剂的制备
[0012]以稀土催化剂Nd(P2w)3-Al (1-Bu)3-H2O制备为例，在手套箱中，在氮气保护下称取一定量的Nd (P204) 3放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入一定量的甲苯溶剂，再加入一定量的Al (1-Bu) 3, 50°C下搅拌Ih ;然后，加入一定量的水，50°C下搅拌30min，得到稀土催化剂溶液。
[0013]实施例2、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0014]在经反复烘烤抽真空及充氩气后的聚合瓶中加入3ml甲苯，再依次加入单体环氧氯丙烷(ECH)、环氧乙烷(EO)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)，单体总量[M]为0.05mol，ECH/E0/AGE摩尔比为60/35/5，经充分混合后再加入按实施例1所制备的催化剂，其中:[Nd]为
0.175mmol，[Al]/[Nd]为30，[H2O]/[Nd]为3.6 ;在60°C下反应8h，反应结束后经传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到三元稀土氯醚橡胶，单体转化率为81.6%。产物结构与性能分析结果如下:重均分子量为2.1 X 14,分子量分布指数为1.4，玻璃化转变温度为Tg为-44.5 °C ο
[0015]实施例3、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0016]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为40，单体转化率为56.5% ;产物结构与性能分析结果如下:重均分子量为1.3X 14,分子量分布指数为1.2，玻璃化转变温度为Tg为-46.5 0C ο
[0017]实施例4、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0018]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为50，单体转化率为22.3% ;产物结构与性能分析结果如下:重均分子量为1.1 X 14,分子量分布指数为1.3，玻璃化转变温度为Tg为-47.8。。。
[0019]实施例5、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0020]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为35，单体转化率为75.7% ;产物结构与性能分析结果如下:重均分子量为1.3 X 14,分子量分布指数为1.4，玻璃化转变温度为Tg为-45.6。。。
[0021 ] 实施例6、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0022]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为20，烷基铝为三乙基铝，单体转化率为77.9% ;产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为16.8 X 14,分子量分布指数为1.6，低分子量部分重均分子量为2.0X 104，分子量分布指数为1.3，低分子量峰面积占76.5%，玻璃化转变温度为1；为-48.6°C。
[0023]实施例7、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0024]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为10，烷基铝为二异丁基氢化铝，单体转化率为19.6%;产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为39.6 XlO4,分子量分布指数为1.5，低分子量部分重均分子量为3.3 X 104，分子量分布指数为1.3，低分子量峰面积占46.9%，玻璃化转变温度为1；为-50.30C。
[0025]实施例8、三元稀土氯醚橡胶的制备
[0026]其它条件与实施例2相同，[Al]/[Nd]为15，单体转化率为31.6%;产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为28