一种三元共聚物弹性颗粒调剖材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油开采助剂技术领域，具体涉及一种三元共聚物弹性颗粒调剖材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国油田注水开发后期，综合含水迅速上升，东部油田均已进入高含水、特高含水开采阶段，地下剩余油高度分散，多年的挖潜措施使得层间、平面差异逐渐变小，调整余地越来越小，控水稳油综合治理的难度越来越大。但是无论从地质储量、剩余可采储量还是从原油产量上看，这些进入“双高”开采阶段的老油田仍然是原油生产的主力油田，因此，高含水老油田的稳产、增产至关重要。近年来，堵水调剖已经成为提高开发效益、支撑油田可持续发展的重要技术手段，随着对地层认识的深化，高含水老油田的开发，已由早期的调剖技术和后来的深部调剖技术，发展到目前的深部液流转向技术。同时，在油藏环境中，现有的以聚丙烯酰胺类材料为主的弱凝胶和凝胶颗粒体系存在老化降解、稳定性差等问题，为了提高调剖有效期，需要研发一种稳定性好、能实现深部液流转向的调剖材料。
[0003]虽然目前市场上许多不同的热塑性弹性体，但是将这些材料付诸于提高油田调剖有效期实际应用时，单一的材料必然会出现诸多不能满足实际需要的缺点，而且这些缺点在塑料高分子的合成过程中是难以克服和解决的。且单一使用某一种材料在油田应用上，其原本被期待的长处也不可能得以充分发挥。
[0004]调剖堵水材料因其在油田开采中的应用价值，受到极大关注，因而近些年来，为满足石油开采技术水平不断发展的要求，对调剖堵水材料性能改进日益增加，有关调剖堵水材料由如下专利文献报道:
1、中国发明专利说明书，申请号为201110293744.3(申请日2011年10月08日)公开了一种柔性颗粒，其成胶机理是:通过将聚合物主链上与叔碳原子相连的取代基由吸电子基团改成给电子基团，使叔碳原子上的氢变为较不活泼，并将主链上与叔碳原子相连的取代基由较小基团改变成大集团，使叔碳原子上的氢的到保护，同时增大了聚合物主链的钢性，提高了聚合物的耐盐耐温能力，加上主链上与叔碳原子相连的取代基引入具有灭自由基的芳基功能团，转移或消除氧对聚合物主链的攻击；引入特种共聚体，使共聚物含有少量不饱和键，并控制不饱和键打开发生交联反应，达到交联度可控的目的。
[0005]该发明的优点在于:该柔性颗粒柔韧性好可以任意拉伸、弹性强，在强酸强碱条件下浸泡无任何变化。缺陷在于:生产工艺复杂，性能可控性较差，耐久性差，不能实现稳定长效调剖。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种柔性好、适应性强、长效稳定的调剖颗粒材料以及工艺简便、可实现大规模工业化的调剖颗粒材料制备方法，从而解决了上述现有技术存在的问题。
[0007]本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是:一种三元共聚物弹性颗粒调剖材料，所述的三元共聚物的结构为TPV/TPES/SEBS-g-MAH，其中，TPV、TPES、SEBS-g-MAH三者的组分比例情况为:TPV为50?80质量份，TPES为10?50质量份，SEBS-g-MAH为2?15质量份；
所述的三元共聚物中的TPV是以(PBA)nl(PMMA)m(PBA)n2为结构的嵌段共聚物，其中nl为 50-1000，111为100-1000，n2 为 50-1000 ；
所述的三元共聚物中的TPES为异戊二稀与LDPE的共聚物，与无机粒子nano-CaC03、nano-Si02其中的一种或几种的共混材料；
所述的三元共聚物中的SEBS-g-MAH为由经马来酸酐MAH接枝过的SEBS，接枝率为1-2%，所述的SEBS-g-MAH中的SEBS为SBS氢化得到的热塑性弹性体。
[0008]上述TPV、TPES、SEBS-g-MAH三者的组分比例情况为:TPV为80质量份，TPES为30质量份，SEBS-g-MAH为15质量份。
[0009]该三元共聚物弹性颗粒为白色圆柱形或椭圆形弹性颗粒，粒径为2?10mm，密度为
0.9-1.1g/cm3，邵氏硬度为0-20°，模量为0.5?5MPa，断裂伸长率为100?1000%。
[0010]一种三元共聚物弹性颗粒调剖材料的制备方法，其制备方法具体步骤为:将50?80质量份的TPV，10?30质量份的TPES，2?15质量份的SEBS-g-MAH，分别加入密炼机中，在175?185°C密炼温度下密练5?15min，在155?165°C、压力5-10MPa下热压5?20min，自然冷却后，再采用水冷方式旋切造粒。
[0011]上述制备方法中的三元共聚物弹性颗粒为白色圆柱形或椭圆形弹性颗粒，粒径为
2?10mm，密度为0.9?1.1g/cm3，邵氏硬度为0-20°，模量为0.5?5MPa，断裂伸长率为100?
1000%ο
[0012]本发明的有益效果:与现有技术相比，本发明所制备三元共聚物弹性颗粒调剖材料变形能力强、耐温耐盐和长期稳定，该产品具有韧性好、可任意变形性、不易破碎断裂、化学稳定性好的特点。在高于临界压差条件下，能够有效适应地层的孔隙变化，自身形变通过地层喉道;在低于临界压差条件下，同样能够有效适应地层的孔隙变化，自身形变堵住喉道，可实现油田所需的长效调剖。
[0013]以下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0014]本发明提供了一种三元共聚物弹性颗粒调剖材料，所述的三元共聚物的结构为TPV/TPES/SEBS-g-MAH，其中，TPV、TPES、SEBS-g-MAH 三者的组分比例情况为:TPV 为 50?80 质量份，TPES为10?30质量份，SEBS-g-MAH为2?15质量份；所述的三元共聚物中的TPV是以(PBA)nl(PMMA)m(PBA)n2为结构的嵌段共聚物，其中nl为50-1000，m为 100-1000，n2为50-1000；
所述的三元共聚物中的TPES为异戊二稀与LDPE的共聚物，与无机粒子nano-CaC03、nano-Si02其中的一种或几种的共混材料;所述的三元共聚物中的SEBS-g-MAH为由经马来酸酐(MAH)接枝过的SEBS，接枝率为1-2%，所述的SEBS-g-MAH中的SEBS为SBS氢化得到的热塑性弹性体。
[0015]其中，上述相关字母缩写代表的含义如下:
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯； PBA:聚对苯甲酰胺；
TPV:热塑性硫化橡胶；
LDPE:低密度聚乙烯；
SEBS:氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
TPES:热塑性弹性体；
SBS:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0016]该三元共聚物弹性颗粒调剖材料的制备方法包括如下步骤:首先将50?80质量份的TPV，10~30质量份的TPES，2-15质量份的SEBS-g-MAH，分别加入密炼机中，然后在175?185°(3密炼温度下密练5?15min，再在155?165°C、压力5-10MPa下热压5?20min，自然冷却后，再采用水冷方式旋切造粒。
[0017]在以上总方案的基础上，以下给出本发明的具体实施例:
实施例1
本实施例中三元共聚物的结构为TPV/TPES/SEBS-g-MAH，其中，所述的三元共聚物中的TPV是以(PBA)nl(PMMA)m(PBA)n2为结构的嵌段共聚物，其中nl为150、m为100、n2为150;
所述的三元共聚物中的TPES为异戊二稀与LDPE的共聚物，与无机粒子nano-CaC03、共混；
所述的三元共聚物中的SEBS-g-M