本发明属于油田开发技术领域，特别涉及一种调剖剂及其制备方法。
背景技术：
在油田注水开发过程中，由于地层的非均质性，注入水窜流和绕流现象严重，注入水常沿高渗透层流动而波及不到含油的低渗透层，使得油井产出液含水急剧上升，水驱波及体积和采收率下降。针对上述问题，调整注水井吸水剖面、防止注入水窜流和绕流的调剖技术在油田开发中得到了广泛的重视和发展。
随着油田开采的不断深入，常规堵水调剖剂已不能满足油田正常生产需求，常规凝胶调剖剂在用于低温低矿化度油藏时能取得较好的应用效果，但在用于高温高矿化度油藏时的长期稳定性和封堵强度较差，不能满足调剖要求。同时，常用的凝胶调剖体系所用的交联剂如重铬酸钾、柠檬酸铝、各种铬盐及有机交联剂如苯酚、甲醛对环境有一定的污染。
当油田开发进入中后期，开采难度不断加大，井况也更加复杂。高温(90℃-120℃)，高矿化度(10000mg/L-250000mg/L)地质条件的井不断出现。高矿化度会严重影响凝胶的整体性能，使得凝胶的强度不能得到有效的保证，进而影响凝胶在地层中的有效期，影响油田的最终采收率。尽管目前油水井堵水、调剖技术已取得了长足的进步，但高矿化度油藏的堵水调剖依然是有待深入研究的技术难题。尽管现有技术中有文献报道了耐高温高矿化度聚合物凝胶类堵水调剖剂，但这些现有技术的堵水调剖剂普遍凝胶强度较弱，且稳定期较短，实际应用中难以推广。部分油井因地层水矿化度过高，无法进行堵水调剖等措施，因高含水而减产甚至关井，这已成为一个困扰油田可持续开发的迫切问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种调剖剂及其制备方法。
本发明主要是采用向聚丙烯酰胺溶液中添加各种助剂的方法开发一种交联能力强、具有长期稳定性的、耐高温高矿化度的调剖剂。
本发明提供一种调剖剂，所述调剖剂重量百分比组成如下：0.5-1.0％聚丙烯酰胺、0.1-0.3％复合交联剂、0.1-0.3％稳定剂、2-4％无机颗粒诱导剂、0.04-0.1％除氧剂，其余为矿化度≤15000mg/L的水。
优选地，所述调剖剂重量百分比组成如下：包括0.8％的聚丙烯酰胺、0.25％复合交联剂、0.2％稳定剂、3％无机颗粒诱导剂、0.08％除氧剂，其余为矿化度≤15000mg/L的水。
优选地，所述复合交联剂是由以下质量百分比的原料组成：0.8％间苯二酚、7％异丙醇、0.4％氨基磺酸和0.7％六亚甲基四胺，余量为水。
进一步地，上述调剖剂中稳定剂为对苯二酚；无机颗粒诱导剂为碳酸钠；除氧剂为硫脲。
更进一步地，所述复合交联剂按以下方法制备而成：按比例在水中加入异丙醇、氨基磺酸和六亚甲基四胺，搅拌混合均匀，加热升温至85-95℃；然后加入间苯二酚，保持温度不变进行反应3-4小时；即得。
本发明同时提供上述调剖剂的制备方法，步骤包括：
(1)在矿化度≤15000mg/L的水中边搅拌边加入聚丙烯酰胺，熟化2小时后形成聚合物溶液；
(2)边搅拌边向聚合物溶液中加入复合交联剂和稳定剂，待溶解后形成过渡溶液；
(3)再向过渡溶液中加入无机颗粒诱导剂，形成混合溶液；
(4)将上述混合溶液在120℃下温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即得调剖剂。
本发明的有益效果：
⑴本发明调剖剂中采用新型复合交联剂，既环保由经济适用。同时，经过大量试验证明本发明，该交联剂的交联效率为普通凝胶调剖体系所用的交联剂如重铬酸钾、柠檬酸铝、各种铬盐及有机交联剂如苯酚、甲醛等的2-3倍。
⑵本发明的调剖剂具有良好的选择性堵水性能，对油流阻力小，且对地层伤害较小；同时，成本低廉，无污染，且制备方法简单，适于工业化生产，具有非常大的应用潜力。
⑶本发明的技术，与现有技术相比，本发明的堵水调剖剂能够使用高矿化度水配置，交联能力强，具有长期稳定性，耐高温高矿化度，具有耐地层水长期冲刷所需的强度。关于本发明的堵水调剖剂具有如下性质：(1)交联温度：50-180℃；(2)交联时间：20-60h可调；(3)使用温度：70-180℃；(4)凝胶粘度：13000-280000mPa.s；(5)封堵率：≥95％；(6)突破压力梯度：≥5.2MPa/m；(7)交联能力强，具有长期稳定性，在90-150℃条件下恒温放置12个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可大于50000mPa.s。本发明的堵水调剖剂可满足高温高矿度油田油水井堵水调剖的需要。
综上所述，本发明聚丙烯酰胺的高矿化度水溶液中加入多种助剂的方法，制成了交联能力强、具有长期稳定性的、耐高温高矿化度的堵水调剖剂。该堵水调剖剂制备方法简便、操作简单、易于控制、封堵效果好，可以在现场直接配制后进行施工。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。
实施例1
将分子量为1500万的聚丙烯酰胺5g用矿化度为131564mg/L的950g水配成溶液搅拌均匀，放置2小时以充分熟化形成聚合物溶液，边搅拌边向聚合物溶液中加入3g复合交联剂和1g稳定剂、待溶解后形成过渡溶液，再向过渡溶液中加入40g无机颗粒诱导剂，形成混合溶液，将上述混合溶液在120℃下温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即得调剖剂。观察成胶情况，用SNB-214型数显粘度计在105℃下测定该凝胶粘度为124810mPa.s。相同配方实验在100℃条件下的陈化釜中恒温放置11个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到87593mPa.s。
实施例1中所述复合交联剂按以下步骤制备而成：
在91.1g水中加入7g异丙醇、0.4g氨基磺酸和0.7g六亚甲基四胺，搅拌混合均匀，加热升温至85-95℃；然后加入0.8g间苯二酚，保持温度不变进行反应3-4小时；即得。
实施例1中所述稳定剂为对苯二酚；无机颗粒诱导剂为碳酸钠；除氧剂为硫脲。
应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为95％；突破压力梯度为5.9MPa/m。
实施例2
将分子量为1500万的聚丙烯酰胺10g用矿化度为131564mg/L的965.6g水配成溶液搅拌均匀，放置2小时以充分熟化形成聚合物溶液，边搅拌边向聚合物溶液中加入1g复合交联剂和3g稳定剂、待溶解后形成过渡溶液，再向过渡溶液中加入20g无机颗粒诱导剂，形成混合溶液，将上述混合溶液在120℃下温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即得调剖剂。观察成胶情况，用SNB-214型数显粘度计在105℃下测定该凝胶粘度为144352mPa.s。相同配方实验在100℃条件下的陈化釜中恒温放置11个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到10593mPa.s。
实施例2中所述复合交联剂按以下步骤制备而成：
在91.1g水中加入7g异丙醇、0.4g氨基磺酸和0.7g六亚甲基四胺，搅拌混合均匀，加热升温至85-95℃；然后加入0.8g间苯二酚，保持温度不变进行反应3-4小时；即得。
实施例2中所述稳定剂为对苯二酚；无机颗粒诱导剂为碳酸钠；除氧剂为硫脲。
应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为95％；突破压力梯度为6.1MPa/m。
实施例3
将分子量为1500万的聚丙烯酰胺8g用矿化度为131564mg/L的956.7g水配成溶液搅拌均匀，放置2小时以充分熟化形成聚合物溶液，边搅拌边向聚合物溶液中加入2.5g复合交联剂和2g稳定剂、待溶解后形成过渡溶液，再向过渡溶液中加入30g无机颗粒诱导剂，形成混合溶液，将上述混合溶液在120℃下温度下进行交联反应，形成有机/无机复合凝胶，即得调剖剂。观察成胶情况，用SNB-214型数显粘度计在105℃下测定该凝胶粘度为184397mPa.s。相同配方实验在100℃条件下的陈化釜中恒温放置11个月，凝胶没有明显脱水现象，粘度仍可达到18496mPa.s。
实施例3中所述复合交联剂按以下步骤制备而成：
在91.1g水中加入7g异丙醇、0.4g氨基磺酸和0.7g六亚甲基四胺，搅拌混合均匀，加热升温至85-95℃；然后加入0.8g间苯二酚，保持温度不变进行反应3-4小时；即得。
实施例3中所述稳定剂为对苯二酚；无机颗粒诱导剂为碳酸钠；除氧剂为硫脲。
应用本实施例的堵水调剖剂进行实验室封堵模拟实验，封堵率为96％；突破压力梯度为6.8MPa/m。
对比例1常规凝胶对比实验
将分子量为1500万的聚丙烯酰胺8g用矿化度为120765mg/L的992g水配成溶液，在搅拌下用草酸调节pH值为5.0，放置熟化2小时，依次加入2.5ml甲醛、0.4g间苯二酚、0.8g氯化铵，在120℃下观察成胶情况，当成胶时间为72h时，用SNB-214型数显粘度计在105℃下测定堵水调剖剂凝胶粘度为3250mPa.s。相同配方实验在100℃条件下的陈化釜中恒温放置30天，凝胶已经水化破胶。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明涵盖范围之内。