本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种双草醚-氰氟草酯悬乳剂及其制备方法。
背景技术：
水稻不仅是我国的最主要粮食作物，也是世界主要粮食作物之一。世界上近一半人口，包括几乎整个东亚和东南亚的人口，都以稻米为食。生产遍及除南极以外的各大洲。上个世纪晚期，世界稻米年产量平均为4000亿公斤左右，种植面积约1.45亿公顷。我国水稻播种面积占全国粮食作物的1/4，每年约在3500多万公顷，而产量则占一半以上。无论种植面积和产量，水稻在我国粮食作物中都居首位。
而我国所有稻作区的稻田，历来都有大量杂草发生。中等草害面积占总种植面积的46％以上，其中严重受害面积在11.5％以上，由此每年损失粮食200多亿公斤。因此，国内水稻田除草剂的使用比例几乎达到100％，其用药量是很大的。随着农业科学技术的发展，化学除草剂的推广应用已作为省工、省时、节省成本的有力增产措施之一。
双草醚，英文通用名：bispyribac-sodium，化学名称：2,6-双(4,6-二甲氧嘧啶基-2-氧基)苯酸钠，分子式：C19H17N4NaO8，CAS号：125401-92-5(钠盐)，125401-75-4(酸)；结构式如式I所示。双草醚是一种稻田除草剂，对稗草和双穗雀稗(红拌根草、过江龙)有特效，可用于防除大龄稗草和对其它除草剂产生抗性的稗草。
氰氟草酯，英文通用名：cyhalofop-butyl，化学名称：(R)-2-[4(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸丁酯，分子式：C20H20FNO4，CA登记号：122008-85-9，结构式如式II所示。氰氟草酯属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，为水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草，千金子等禾本科杂草。
公开号为CN102461511A的专利公开了一种含双草醚和氰氟草酯的混合除草组合物，该除草组合物相对于单剂可提高药效，延缓杂草抗性，除草谱广，持效期长，而且对水稻以及下茬作物安全。该专利中还公开了双草醚和氰氟草酯除草组合物的剂型，包括乳油，悬浮剂、水分散颗粒剂、可湿性粉剂。但经过研究，这些剂型均存在防效较低的问题。同时，国内现有的双草醚与氰氟草酯可湿性粉剂在生产和使用过程中会产生粉尘，对环境和人会造成污染；双草醚与氰氟草酯悬浮剂又容易会出现沉积、分层等不稳定现象，严重影响了药效；双草醚与氰氟草酯乳油中又含有大量的有害溶剂，对环境污染严重；双草醚与氰氟草酯可分散油悬浮剂成本太高。因此，需要研发一种防效更好、药效稳定且环保的双草醚和氰氟草酯组合物的新剂型。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种双草醚-氰氟草酯悬乳剂及其制备方法。该悬乳剂提高了双草醚-氰氟草酯制剂的防效、药效稳定、环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双草醚-氰氟草酯悬乳剂，以质量分数计，包括以下组分：
双草醚5％～10％，氰氟草酯15％～20％，乳化剂1％～5％，润湿剂2％～5％，分散剂2～5％，增稠剂0.5～1％，防冻剂2％～3％，消泡剂0.05％～0.3％，pH调节剂0.1％～1.5％，有机溶剂15％～20％，余量为水。
加工农药悬乳剂的关键就是选择合适的配方，由于悬乳剂为热力学不稳定体系，本发明选取科学的表面活性剂(乳化剂、润湿剂、分散剂)配比提高产品的物理和化学稳定性，提高了产品的利用率，提高了双草醚-氰氟草酯制剂的除草防效；同时，本发明剂型是悬乳剂，是结合了农药水基化剂型水乳剂和悬浮剂的优点，悬乳剂比悬浮剂悬浮颗粒小、稳定，水乳剂里面又含有大量的有机溶剂，本发明悬乳剂避免了其它剂型的粉尘和有害溶剂对环境和人的污染，而且悬乳剂比其它剂型成本低、性能稳定，大大提高了安全性及药效。
作为优选，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(9)醚、蓖麻油聚氧乙烯(10)醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
作为优选，润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、烷基琥珀酸脂磺酸钠(烷基碳原子为16)中的一种或几种。
作为优选，分散剂为木质素磺酸钠、分散剂NNO、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐中的一种或几种。
在本发明中，增稠剂用于增加体系粘度、提高产品的结构稳定性。作为优选，增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、气相白炭黑中的一种或几种。
优选地，增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝中的一种或两种。
在本发明中，添加消泡剂的目的是为了的是消除体系泡沫，方便加工和使用。作为优选，消泡剂为长链醇、聚合甘油、有机硅类中的一种或几种。
在本发明中，pH调节剂能够调整体系pH值。作为优选，pH调节剂为醋酸钠、三乙醇胺中的一种或两种。
作为优选，有机溶剂为150#溶剂油、200#溶剂油、松脂基植物油中的一种或几种。
在本发明中，防冻剂用于双草醚与氰氟草酯悬乳剂产品在低温状态下保持良好的流动性，保持不会结冻。作为优选，防冻剂为乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
在本发明中，水是整个制剂体系的连续相。
作为优选，双草醚-氰氟草酯悬乳剂的pH为5～8。
本发明还提供了该双草醚-氰氟草酯悬乳剂的制备方法，包括：
在有机溶剂中加入氰氟草酯原药、乳化剂、润湿剂、分散剂，搅拌至透明后，边搅拌边加入水，再加入双草醚原药、增稠剂、防冻剂、消泡剂和pH调节剂，搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚-氰氟草酯悬乳剂。
本发明提供了一种双草醚-氰氟草酯悬乳剂及其制备方法。以质量分数计，该悬乳剂包括：双草醚5％～10％，氰氟草酯15％～20％，乳化剂1％～5％，润湿剂2％～5％，分散剂2～5％，增稠剂0.5～1％，防冻剂2％～3％，消泡剂0.05％～0.3％，pH调节剂0.1％～1.5％，有机溶剂15％～20％，余量为水。本发明至少具有如下有益效果之一：
1、本发明选取科学的表面活性剂(乳化剂、润湿剂、分散剂)配比提高产品的物理和化学稳定性，提高了产品的利用率，提高了双草醚-氰氟草酯制剂的除草防效；
2、本发明降低了环境污染，提高了安全性、药效，本发明的水稻田茎叶除草剂悬乳剂具有很大的环境和经济效益。
3、本发明将水稻田除草剂双草醚与氰氟草酯作为活性成分，辅料助剂采用环保型的表面活性剂(乳化剂、润湿剂、分散剂)单体，较国内其他复配表面活性剂更为有效，所得产品质量稳定，常温两年放置性状不发生变化；
4、本发明所生产的双草醚与氰氟草酯悬乳剂，用去离子水作为连续相，保证了了生产、运输、使用者的安全性；相比可湿性粉剂产品完全杜绝了粉尘污染；相比乳油产品减少了有害溶剂；相比悬浮剂产品杜绝了结块分层的不良现象；
5、本发明悬乳剂比其它剂型成本低；
6、本发明将双草醚和氰氟草酯复配成悬乳剂，产品性价比高，是一种杀草谱宽，见效速度快，对后茬作物安全的高效水稻田除草剂新剂型。
具体实施方式
本发明公开了一种双草醚-氰氟草酯悬乳剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的双草醚-氰氟草酯悬乳剂及其制备方法中所用原料药或辅料均可由市场购得。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1：
在剪切釜里加入150#溶剂油150g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)156.3g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，润湿剂十二烷基苯磺酸钙10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散剂木质素磺酸钠20g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水550.1g，再加入双草醚原药(有效含量96％)52.1g，增稠剂黄原胶10g，防冻剂乙二醇30g，长链醇消泡剂0.5g和pH调节剂醋酸钠1g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例2：
在剪切釜里加入200#溶剂油150g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)156.3g，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(10)醚25g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠35g，分散剂(NNO)35g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水508.1g，再加入双草醚原药(有效含量96％)52.1g，增稠剂硅酸镁铝7.5g，防冻剂丙三醇20g，聚合甘油消泡剂1g和pH调节剂三乙醇胺10g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例3：
在剪切釜里加入松脂基植物油150g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)156.3g，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚25g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠35g，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯15g、聚羧酸盐20g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水508.1g，再加入双草醚原药(有效含量96％)52.1g，增稠剂黄原胶2g、硅酸镁铝5.5g，防冻剂乙二醇20g，有机硅类消泡剂1g和pH调节剂三乙醇胺10g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例4：
在剪切釜里加入150#溶剂油180g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)187.5g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，润湿剂十二烷基苯磺酸钙10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散剂木质素磺酸钠20g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水457.6g，再加入双草醚原药(有效含量96％)83.4g，增稠剂黄原胶10g，防冻剂乙二醇30g，长链醇消泡剂0.5g和pH调节剂醋酸钠1g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例5：
在剪切釜里加入200#溶剂油180g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)187.5g，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(10)醚25g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠35g，分散剂(NNO)35g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水415.6g，再加入双草醚原药(有效含量96％)83.4g，增稠剂硅酸镁铝7.5g，防冻剂丙三醇20g，聚合甘油消泡剂1g和pH调节剂三乙醇胺10g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例6：
在剪切釜里加入松脂基植物油180g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)187.5g，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚25g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠35g，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯15g、聚羧酸盐20g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水415.6g，再加入双草醚原药(有效含量96％)83.4g，增稠剂黄原胶2g、硅酸镁铝5.5g，防冻剂乙二醇20g，有机硅类消泡剂1g和pH调节剂三乙醇胺10g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例7：
在剪切釜里加入150#溶剂油200g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)208.4g，乳化剂烷基酚聚氧乙烯(9)醚10g，润湿剂十二烷基苯磺酸钙10g、脂肪醇聚氧乙烯醚10g，分散剂木质素磺酸钠20g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水395.9g，再加入双草醚原药(有效含量96％)104.2g，增稠剂黄原胶10g，防冻剂乙二醇30g，长链醇消泡剂0.5g和pH调节剂醋酸钠1g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例8：
在剪切釜里加入200#溶剂油200g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)208.4g，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯(10)醚50g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠50g，分散剂(NNO)50g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水294.4g，再加入双草醚原药(有效含量96％)104.2g，增稠剂硅酸镁铝5g，防冻剂丙三醇20g，聚合甘油消泡剂3g和pH调节剂三乙醇胺15g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
实施例9：
在剪切釜里加入松脂基植物油200g后，再加入氰氟草酯原药(有效含量96％)208.4g，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚50g，润湿剂烷基琥珀酸脂磺酸钠50g，分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯35g、聚羧酸盐15g，混合、搅拌至透明后，边搅拌边加入去离子水294.4g，再加入双草醚原药(有效含量96％)104.2g，增稠剂黄原胶2g、硅酸镁铝3g，防冻剂乙二醇20g，有机硅类消泡剂3g和pH调节剂三乙醇胺15g，混合、搅拌，在高速剪切机1500～10000转/分钟的转速下剪切10～40分钟，再经过砂磨机研磨至粒径D90小于3μm为止，即制得双草醚与氰氟草酯悬乳剂。
试验例1技术指标的检测
本发明实施例1-9的水稻田茎叶除草剂的悬乳剂的技术指标见表1。
表1双草醚与氰氟草酯悬乳剂的技术指标
注：1、GB/T 1601-1993农药pH值的测定方法；
2、GB/T 14825-2006农药悬浮率测定方法；
3、GB/T 28137-2011农药持久起泡性测定方法；
4、CIPAC手册J卷MT148.1悬浮性制剂的倾倒性测定方法；
5、GB/T 1603农药乳液稳定性测定方法；
6、GB/T 16150农药湿筛试验测定方法；
7、GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法；
8、GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法。
试验例2防效测定
采用实施例1-9悬乳剂，10％双草醚悬浮剂、可湿性粉剂，10％氰氟草酯乳油、水乳剂，25％氰氟草酯水乳剂，以及20％氰氟草酯·双草醚悬浮剂、30％氰氟草酯·双草醚悬浮剂进行了对稗草的防效试验。
其中，10％双草醚悬浮剂来源于安徽省圣丹生物化工有限公司；
10％双草醚可湿性粉剂来源于江西正邦生物化工有限责任公司；
10％氰氟草酯乳油来源于南京华洲药业有限公司；
10％氰氟草酯水乳剂来源于江西大农化工有限公司；
25％氰氟草酯水乳剂来源于美丰农化有限公司；
20％氰氟草酯·双草醚悬浮剂来源于陕西上格之路生物科学有限公司；
30％氰氟草酯·双草醚悬浮剂来源于江苏克胜集团股份有限公司。
上述除草剂在水稻田中对杂草的防效数据见表2。
表2防效数据
由上述试验结果可知，本发明所生产的一种对作物安全性高、对环境友好、药效好的水稻田茎叶除草剂的悬乳剂——双草醚与氰氟草酯悬乳剂，通过使用水作为填充料，大大提高了闪点，提高了运输的安全性，而且环境友好。
同时通过室外大田试验结果表明：其双草醚与氰氟草酯悬乳剂在同等有效成分用量的前提下防效比，完全可以替代10％双草醚水悬浮剂、10％双草醚可湿性粉剂、10％氰氟草酯乳油、10氰氟草酯水乳剂、25％氰氟草酯水乳剂、20％氰氟草酯·双草醚悬浮剂和30％氰氟草酯·双草醚悬浮剂产品，由于悬乳剂一次用药效果好，大大的降低了用药成本，而且在生产和使用过程中没有粉尘，对人和环境污染小，具有较大的环境效益和经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。