本发明涉及脱硫脱汞技术领域，尤其是一种复合脱硫脱汞剂及其制备方法。
背景技术：
煤碳为我国主要的能源资源；煤碳燃烧伴随着废气的排放，而煤碳中，含有大量的硫化物和汞，汞具有剧毒，容易挥发，在煤碳燃烧过程中，伴随着烟气挥发进入环境中，造成大气环境的污染；不仅如此，汞还会对生物体的造成严重影响，尤其是破坏生物细胞的代谢功能；硫化物在煤碳燃烧过程中，将以二氧化硫气体的形态进入环境中，造成在空气中含有大量的二氧化硫，随着雨水的降落，二氧化硫、氧气和水形成酸雨，降落到地表，造成地表农作物、植被、工业厂矿等损坏，给生产生活带来了极大程度的影响，因此，对于煤碳燃烧排放烟气的脱硫脱汞处理成为了必要。
目前，对于烟气脱硫脱汞的处理技术较多，但大多数采用的是单独的脱硫或者脱汞处理剂进行分步脱硫脱汞，不仅造成了脱硫脱汞周期较长，而且脱硫脱汞成本较高；基于此，现有技术中又出现了将脱硫脱汞同时进行的处理方法，并且对脱硫脱汞原料的选取，使得其脱硫脱汞的成本降低，如专利申请号为201610149557，采用低品位软锰矿作为原料，使得其与烟气接触反应的过程中，实现对烟气中二氧化硫和汞的脱除，降低烟气排放过程二氧化硫、汞等的含量，降低了成本；但是，该处理方法仅仅只能将二氧化硫脱除率提高到70％左右，将汞的脱除率提高到64％左右，使得在烟气中依然含有大量的硫化物成分和汞成分，在排放入环境中后，严重超出环境的自我净化能力，依然会造成环境的极大程度的污染。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种复合脱硫脱汞剂及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量份计为软锰矿20-30份、铬酸钾1-3份、锰酸钙0.2-1.8份、氧化钴0.1-0.7份、乙二胺1-5份。
所述的原料成分以重量份计为软锰矿25份、铬酸钾2份、锰酸钙1.3份、氧化钴0.5份、乙二胺3份。
所述的软锰矿经过微波辐射处理后，研磨成20-80目的粉末。
所述的微波辐射功率为80-170W，微波辐射时间为3-50min。
所述的软锰矿是经过粉碎成8-15目的颗粒后，加热到300-600℃，加水，使得发生水热化反应，粉化，得到软锰矿粉末。
上述的复合脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，使得含水率为15-27％，在真空条件下，采用温度为100-120℃处理20-40min；
(2)将软锰矿制备成粉末，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为0.04-1.7mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在150-240℃处理0.8-1.3h，加入乙二胺，即可。
所述的步骤(1)、(2)，水中含有质量浓度为3-7％的氢氧化钾或氢氧化锂。
上述复合脱硫脱汞剂，用于处理温度为60-180℃的含硫、含汞烟气。
在固定床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为8-11L/min通入固定床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为20-30min。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
通过铬酸钾、锰酸钙、氧化钴、乙二胺、软锰矿进行配制成脱硫脱汞剂，使得该脱硫脱汞剂能够将含硫、汞成分的烟气中硫、汞成分脱除，并且其脱除率达到了93％以上，能够有效的降低烟气中的硫、汞成分含量，而且原料易得，制备成本较低，降低了烟气脱硫脱汞成本。
尤其在制备过程中的铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合后的真空条件下升温处理，使得在高温条件下，三种成分相互作用，使得有效成分得到活化；并将活化后的混合物料加入到软锰矿粉中，促进软锰矿中有效成分的活性提高，并且结合对加入揉捏成泥，并制备成球状颗粒后，加入乙二胺混合，使得其球型颗粒表面得到了改性，提高了球型颗粒的吸附能力，提高了对烟气中的硫。汞成分的脱除率。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量份计为软锰矿20-30份、铬酸钾1-3份、锰酸钙0.2-1.8份、氧化钴0.1-0.7份、乙二胺1-5份。
在某些实施例中，所述的原料成分以重量份计为软锰矿25份、铬酸钾2份、锰酸钙1.3份、氧化钴0.5份、乙二胺3份。
在某些实施例中，所述的软锰矿经过微波辐射处理后，研磨成20-80目的粉末。提高了软锰矿的活性，改善脱硫脱汞效率。
在某些实施例中，所述的微波辐射功率为80-170W，微波辐射时间为3-50min。
在某些实施例中，所述的软锰矿是经过粉碎成8-15目的颗粒后，加热到300-600℃，加水，使得发生水热化反应，粉化，得到软锰矿粉末。活化软锰矿中未活化成分，提高脱硫脱汞剂加入后的反应率，提高脱除率，降低成本。
在某些实施例中，复合脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，使得含水率为15-27％，在真空条件下，采用温度为100-120℃处理20-40min；
(2)将软锰矿制备成粉末，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为0.04-1.7mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在150-240℃处理0.8-1.3h，加入乙二胺，即可。
在某些实施例中，所述的步骤(1)、(2)，水中含有质量浓度为3-7％的氢氧化钾或氢氧化锂。使得碱金属活化锰基脱硫脱汞剂中锰成分，提高脱硫脱汞率。
在采用上述复合脱硫脱汞剂处理烟气的过程中，烟气优选为60-180℃的含硫、含汞烟气。
具体在进行烟气脱硫脱汞处理过程中，是在固定床反应器或流化床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为8-11L/min通入固定床反应器或者流化床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为20-30min。
实施例1
复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量计为软锰矿20kg、铬酸钾1kg、锰酸钙0.2kg、氧化钴0.1kg、乙二胺1kg。
制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，使得含水率为15％，在真空条件下，采用温度为100℃处理20min；
(2)将软锰矿制备成粉末，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为0.04mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在150℃处理0.8h，加入乙二胺，即可。
将上述脱硫脱汞剂按照以下应用方式处理烟气：在固定床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为8L/min通入固定床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为30min。
检测对烟气中的硫脱除率为97.5％，汞脱除率为94.3％。
实施例2
复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量计为软锰矿30kg、铬酸钾3kg、锰酸钙1.8kg、氧化钴0.7kg、乙二胺5kg。
制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，使得含水率为27％，在真空条件下，采用温度为120℃处理40min；
(2)将软锰矿经过微波辐射处理后，研磨成80目的粉末，微波辐射功率为170W，微波辐射时间为50min，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为1.7mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在240℃处理1.3h，加入乙二胺，即可。
将上述脱硫脱汞剂按照以下应用方式处理烟气：在流化床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为11L/min通入流化床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为20min。
检测对烟气中的硫脱除率为98.4％，汞脱除率为95.1％。
实施例3
复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量计为软锰矿25kg、铬酸钾2kg、锰酸钙1.3kg、氧化钴0.5kg、乙二胺3kg。
制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，使得含水率为19％，在真空条件下，采用温度为110℃处理30min；
(2)将软锰矿经过粉碎成13目的颗粒后，加热到400℃，加水，使得发生水热化反应，粉化，得到软锰矿粉末，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为0.8mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在170℃处理1.1h，加入乙二胺，即可。
将上述脱硫脱汞剂按照以下应用方式处理烟气：在固定床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为10L/min通入固定床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为25min。
检测对烟气中的硫脱除率为96.3％，汞脱除率为97.1％。
实施例4
复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量计为软锰矿20kg、铬酸钾3kg、锰酸钙0.6kg、氧化钴0.3kg、乙二胺4kg。
制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，水中含有质量浓度为3％的氢氧化钾，使得含水率为27％，在真空条件下，采用温度为100℃处理30min；
(2)将软锰矿经过微波辐射处理后，研磨成60目的粉末，微波辐射功率为130W，微波辐射时间为20min，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，水中含有质量浓度为5％的氢氧化钾，将泥制备成直径为1.1mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在150℃处理1.3h，加入乙二胺，即可。
将上述脱硫脱汞剂按照以下应用方式处理烟气：在流化床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为8L/min通入流化床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为30min。
检测对烟气中的硫脱除率为96.9％，汞脱除率为95.7％。
实施例5
复合脱硫脱汞剂，原料成分以重量计为软锰矿20kg、铬酸钾2kg、锰酸钙0.9kg、氧化钴0.6kg、乙二胺2kg。
制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬酸钾、锰酸钙、氧化钴混合均匀，加水，水中含有质量浓度为7％的氢氧化锂，使得含水率为24％，在真空条件下，采用温度为120℃处理20min；
(2)将软锰矿经过粉碎成15目的颗粒后，加热到500℃，加水，使得发生水热化反应，粉化，得到软锰矿粉末，并将步骤(1)的物料加入到软锰矿粉中，并加水揉捏成泥，将泥制备成直径为0.5mm的颗粒，置于氮气存在条件下，在240℃处理1.3h，加入乙二胺，即可。
将上述脱硫脱汞剂按照以下应用方式处理烟气：在流化床反应器中，将脱硫脱汞剂填充在烟气过滤床层中，将烟气以流速为9L/min通入流化床反应器中，在该流速下，脱硫脱汞剂填充的高度使得与烟气接触反应的时间为27min。
检测对烟气中的硫脱除率为98.7％，汞脱除率为97.6％。
对于本发明创造的脱硫脱汞剂在对烟气脱硫脱汞处理后，将其直接采用温水浸泡处理，过滤，将滤液浓缩结晶，可以获得纯度为63.7％以上的硫酸锰产品。