本发明涉及一种脱汞剂及其制备方法，属于脱汞剂技术领域。
背景技术：
焦炉煤气、水煤气和天然气等工业气中都含有汞，汞由于具有剧毒性、易挥发性、持久性和在生物体内的沉积性而成为继二氧化硫和氮氧化物之后最受关注的大气有毒污染物。汞对生物体及环境造成很大的危害，这是因为生物体吸收汞后会在体内反应形成剧毒的甲基汞，甲基汞会与酶的巯基结合形成硫醇盐，导致酶的活性受到抑制，从而破坏了生物细胞的基本代谢功能。此外，甲基汞还能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞内的离子平衡，抑制营养物质进入细胞，导致细胞坏死；因此，汞被植物吸收后会导致植物叶片脱落、枯萎，汞在动物体内达到一定量后会导致动物中毒死亡。最为严重的是，人类作为食物链的最后一级，其他生物体内的汞在经过富集后会循环进入人体，对人类健康造成极大的危害，因此治理重金属汞已成为当前刻不容缓要解决的问题。汞主要以三种形式存在于焦炉煤气、水煤气和天然气中，包括气态汞单质（Hg0）、气态氧化汞（Hg2+）以及颗粒态汞。脱除汞的方法包括湿法脱汞和干法脱汞。湿法脱汞技术对于气态氧化汞和颗粒态汞的去除效果比较好，去除率能够达到76%以上，而对气态单质汞去除率仅为30%，很难适应汞治理的需要。干法脱汞技术是利用活性炭、钙剂吸附剂、沸石材料或者其他吸附剂来脱除汞。但由于活性炭吸附剂的利用率低、耗能大、成本高，很难得到推广应用；钙剂吸附剂和沸石材料吸附剂对气态单质汞的脱除效率也很低，因此也难以彻底解决脱汞的问题。随着各国研究者对脱汞剂研究的逐渐深入，有研究者发现虽然单质硫对颗粒态汞具有很高的结合力，但其对气态汞单质和气态氧化汞的结合力则较弱，因此有研究者提出采用金属硫化物作为吸附剂来脱除汞，例如加拿大专利文献CA1099489A1公开了一种用于气体的脱汞剂，它包括载体和负载在载体上用于吸附汞的金属硫化物，金属硫化物包括硫化铅、硫化钙、硫化锑、硫化砷、硫化铁、硫化镍和硫化锌；气体中的汞被金属硫化物吸附后反应生成硫化汞，经分离后将生成的硫化汞排出。上述技术中，采用金属硫化物作为脱汞剂，虽然其脱汞率可以达到90%以上，但是其汞容较低，对于相同的含汞气体处理量，需要频繁地更换脱汞剂才可以达到对含汞气体中汞的有效脱除，这样就会导致脱汞处理的效率降低；而且频繁的脱汞剂的更换，会产出大量的脱汞剂废剂，在对这些脱汞剂废剂进行后期处理时，需要耗费大面积的土地和费用完成填埋，也容易造成对环境的不利影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中金属硫化物脱汞剂的汞容低，脱汞处理效率低的问题；进而提供一种具有高汞容的脱汞剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱汞剂，其活性组分至少包括：MSSH，其中，M为可形成三价离子的金属。所述金属为铝、镓、铟、铊、铋或过渡金属。所述过渡金属为铁、锰、钪、钒、铬或钴。所述脱汞剂还包括粘结剂。所述MSSH与粘结剂的重量比为(90-99.5)：(0.5-10)。所述脱汞剂由所述MSSH与粘结剂组成，所述MSSH的含量为90-99.5wt%，所述粘结剂的含量为0.5-10wt%。所述粘结剂为田菁胶、瓜尔豆胶、CMC和硅铝酸盐水泥中的一种或多种。所述脱汞剂的制备方法，对可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化，预硫化后得到脱汞剂。所述预硫化的温度为20-110℃。所述预硫化的温度为20-80℃。所述可形成三价离子的金属的羟基氧化物为羟基氧化铝、羟基氧化铁、羟基氧化锰、羟基氧化钪、羟基氧化镓、羟基氧化钒、羟基氧化铬、羟基氧化铟、羟基氧化钴、羟基氧化铋或羟基氧化铊。所述羟基氧化铁为无定形羟基氧化铁。利用硫化氢气体对所述可形成三价离子的金属的羟基氧化物进行预硫化。可形成三价离子的金属的羟基氧化物预硫化后用作脱汞剂的用途。脱汞剂的脱汞温度为-30-110℃。所述脱汞温度为-30-50℃。本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：（1）本发明所述的脱汞剂，其活性组分至少包括MSSH，其中M为可形成三价离子的金属。MSSH（金属巯基硫化物）中同时含有硫基与巯基，发明人经研究发现：巯基对于废气中的汞具有很高的结合力，一方面是由于巯基本身所拥有的电子为硫原子与氢原子的总和，多电子的结构使得巯基对于汞的结合力相比硫基更强，更容易实现对含汞气体中汞的脱除；另一方面，巯基中的M-S与S-H键不在同一平面上，这就使得MSSH分子的硫基与巯基的距离相比金属硫化物中硫基间的距离更接近，一旦汞与金属巯基硫化物接触，所形成的吸附作用很强，即MSSH对汞具有很高的结合力，其结合程度强于金属硫化物对汞的结合力。由此避免了现有技术中金属硫化物脱汞剂与汞的结合力欠佳，脱汞剂汞容低，而导致脱汞剂需要频繁更换的问题。（2）本发明所述的脱汞剂，还包括有粘结剂，粘结剂可以提高活性组分MSSH的结合力，促进成型，防止脱汞剂在使用过程中被压碎而造成活性组分的脱落、损失，从而提高了脱汞剂的使用寿命。（3）本发明所述的脱汞剂的制备方法，其以可形成三价离子的金属的羟基氧化物为活性组分，对其进行预硫化处理后即可转变为金属巯基硫化物，直接用作脱汞剂；该制备方法简单，成本低廉。具体实施方式实施例1将无定形FeOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在80℃的温度下，对无定形FeOOH固定床层进行预硫化，预硫化后无定形FeOOH转变为FeSSH（巯基硫化铁），即为脱汞剂1。在本实施例中，无定形FeOOH为北京三聚环保新材料股份有限公司所产生的CDS-100、NDS-2、SDS-100、SDS-200等型号的产品。实施例2向硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠溶液，在10~39℃下进行中和反应，控制体系pH值为6.0-7.5，待溶液中的生成的白色沉淀变为墨绿色时，对溶液进行稀释，向其中通入空气进行反应，待体系pH值达3-4时，制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种；将得到的氧化铁黄晶种进行稀释，升温至80-83℃，向其中通入大量空气，维持体系pH值为2-3，氧化40小时以上即得α-FeOOH。将α-FeOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在60℃的温度下，对α-FeOOH固定床层进行预硫化，预硫化后α-FeOOH转变为FeSSH（巯基硫化铁），即为脱汞剂2。实施例3向Al2（SO4）3溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无SO42-，之后在60℃下干燥8小时，得到AlOOH。将AlOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在20℃的温度下，对AlOOH固定床层进行预硫化，预硫化后AlOOH转变为AlSSH（巯基硫化铝），即为脱汞剂3。实施例4向ScCl3溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无Cl-，之后在70℃下干燥8小时，得到ScOOH。将ScOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在110℃的温度下，对ScOOH固定床层进行预硫化，预硫化后ScOOH转变为ScSSH（巯基硫化钪），即为脱汞剂4。实施例5向VSO4溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无SO42-，再通入空气进行氧化，之后在60℃下干燥5小时，得到VOOH。将VOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在60℃的温度下，对VOOH固定床层进行预硫化，预硫化后VOOH转变为VSSH（巯基硫化钒），即为脱汞剂5。实施例6向CrSO4溶液中加入氢氧化钠碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无SO42-，再通入空气进行氧化，之后在50℃下干燥10小时，得到CrOOH。将CrOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在90℃的温度下，对CrOOH固定床层进行预硫化，预硫化后CrOOH转变为CrSSH（巯基硫化铬），即为脱汞剂6。实施例7向MnCl2溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无Cl-，再通入空气进行氧化，之后在70℃下干燥4小时，得到MnOOH。将MnOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在50℃的温度下，对MnOOH固定床层进行预硫化，预硫化后MnOOH转变为MnSSH（巯基硫化锰），即为脱汞剂7。实施例8向CoCl2溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无Cl-，再通入空气进行氧化，之后在50℃下干燥8小时，得到CoOOH。将CoOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在40℃的温度下，对CoOOH固定床层进行预硫化，预硫化后CoOOH转变为CoSSH（巯基硫化钴），即为脱汞剂8。实施例9向BiCl3溶液中加入氢氧化钾碱液调节溶液的pH值为6-8，过滤出沉淀后用水洗涤至无Cl-，之后在50℃下干燥8小时，得到BiOOH。将BiOOH填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体，在30℃的温度下，对BiOOH固定床层进行预硫化，预硫化后BiOOH转变为BiSSH（巯基硫化铋），即为脱汞剂9。实施例10田菁胶加水配成溶液，糖衣锅中放有FeOOH粉末。将小米等成核颗粒物表面喷涂田菁胶溶液后放入糖衣锅中滚动并粘附FeOOH粉，然后再喷涂田菁胶溶液，继续滚动、粘附，直至成型为球形，将球形物在80℃下干燥10h得到FeOOH与田菁胶成型的球形物。将球形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到FeSSH（巯基硫化铁）与田菁胶的混合物，即脱汞剂10，其中FeSSH的含量为99.3wt%，田菁胶的含量为0.7wt%。实施例11向AlOOH中加入瓜尔豆胶粘结剂和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在110℃下干燥3h得到AlOOH与瓜尔豆胶混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在20℃下进行预硫化，预硫化后得到AlSSH（巯基硫化铝）与瓜尔豆胶粘结剂的混合物，即脱汞剂11，其中AlSSH的含量为99.5wt%，瓜尔豆胶的含量为0.5wt%。实施例12向ScOOH中加入CMC粘结剂和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在80℃下干燥10h得到ScOOH与CMC混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在110℃下进行预硫化，预硫化后得到ScSSH（巯基硫化钪）与CMC粘结剂的混合成型物，即脱汞剂12，其中ScSSH的含量为90wt%，CMC的含量为10wt%。实施例13田菁胶加水配成溶液，糖衣锅中放有VOOH粉末。将小米等成核颗粒物表面喷涂田菁胶溶液后放入糖衣锅中滚动并粘附VOOH粉，然后再喷涂田菁胶溶液，继续滚动、粘附，直至成型为球形，将球形物在60℃下干燥7h得到VOOH与田菁胶成型的球形物。将VOOH与田菁胶粘结剂的成型物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在90℃下进行预硫化，预硫化后得到VSSH（巯基硫化钒）与田菁胶粘结剂的混合物，即脱汞剂13，其中VSSH的含量为99.3wt%，田菁胶的含量为0.7wt%。实施例14向CrOOH中加入硅铝酸盐水泥和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃下干燥4h得到CrOOH与硅铝酸盐水泥混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在40℃下进行预硫化，预硫化后得到CrSSH（巯基硫化铬）与硅铝酸盐水泥的混合物，即脱汞剂14，其中CrSSH的含量为85wt%，硅铝酸盐水泥的含量为15wt%。实施例15向MnOOH中加入瓜尔豆胶和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在90℃下干燥6h得到MnOOH与瓜尔豆胶混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在70℃下进行预硫化，预硫化后得到MnSSH（巯基硫化锰）与瓜尔豆胶的混合成型物，即脱汞剂15，其中MnSSH的含量为95wt%，瓜尔豆胶的含量为5wt%。实施例16向CoOOH中加入CMC粘结剂和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在80℃下干燥6h得到CoOOH与CMC混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在50℃下进行预硫化，预硫化后得到CoSSH（巯基硫化钴）与CMC粘结剂的混合成型物，即脱汞剂16，其中CoSSH的含量为98wt%，CMC的含量为2wt%。实施例17向BiOOH中加入瓜尔豆胶和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在110℃下干燥3h得到BiOOH与瓜尔豆胶混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到BiSSH（巯基硫化铋）与瓜尔豆胶的混合成型物，即脱汞剂17，其中BiSSH的含量为96wt%，瓜尔豆胶的含量为4wt%。实施例18向BiOOH中加入田菁胶、CuS和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃下干燥5h得到BiOOH、CuS与田菁胶混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在80℃下进行预硫化，预硫化后得到BiSSH（巯基硫化铋）、CuS与田菁胶的混合成型物，即脱汞剂18，其中BiSSH的含量为94wt%，CuS的含量为2wt%，田菁胶的含量为4wt%。实施例19向MnOOH中加入瓜尔豆胶、CoCl3和水机械混合均匀后，捏合挤条成型，在110℃下干燥3h得到MnOOH、CoCl3与瓜尔豆胶混合成型的条形物。将条形物填充于固定床反应器的床层中，向反应器中通入含有硫化氢的气体使该固定床层在60℃下进行预硫化，预硫化后得到MnSSH（巯基硫化锰）、CoCl3与瓜尔豆胶的混合成型物，即脱汞剂19，其中MnSSH的含量为92wt%，CoCl3的含量为5wt%，瓜尔豆胶的含量为3wt%。上述实施例中的羟基氧化物可以为任何已有晶型的羟基氧化物。实施例20将脱汞剂1隔绝空气密封填充于固定床床层内，在-30℃、常压、空速为800h-1的条件下，以含有10ppm汞的天然气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞剂的脱汞率为99.9%。实施例21将脱汞剂3隔绝空气密封填充于固定床床层内，在110℃、常压、空速为1000h-1的条件下，以汞含量为8ppm的水煤气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用氯化亚锡还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞率为99.6%。实施例22将脱汞剂10隔绝空气密封填充于固定床床层内在50℃、常压、空速为500h-1的条件下，以含有6ppm汞的焦炉煤气通过该固定床床层。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，所得脱汞率为99.4%。表征例本发明所述可形成三价离子的金属的羟基氧化物经预硫化后得到金属巯基硫化物，为了对该物质的结构进行进一步的证明，采用如下方法进行，以下以羟基氧化铁为例：（1）将上述实施例1中羟基氧化铁经预硫化后生成的物质即脱汞剂1用盐酸溶解配制成溶液，分别取3份20ml的上述溶液，依次标注为样品1、样品2和样品3，选取样品3为空白溶液。向样品1中滴加1mol/L的亚铁氰化钾溶液，溶液变蓝；向样品2中滴加1mol/L的铁氰化钾溶液，颜色不变。由此可知羟基氧化铁经预硫化所得的物质中铁是以三价态存在，并不是二价态。（2）根据（1）所得出的羟基氧化铁经预硫化所得物质中的铁以三价态存在，可推测出羟基氧化铁预硫化的过程为：2FeOOH+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O（公式1）或FeOOH+2H2S→FeSSH+2H2O（公式2）公式1的理论计算硫容为54%，公式2的理论计算硫容为72%。（3）取5g羟基氧化铁，在常温（指环境温度，通常为-5-45℃）常压（指环境压力，通常为1大气压）下，用含H2S为40000ppm的标准气测试，采用国产WK-2C综合微库仑仪（江苏电分析仪器厂生产）进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm，实际测定的硫容为71%，结合（2）可知羟基氧化铁预硫化实际为公式2的过程，羟基氧化铁经预硫化所得的物质为FeSSH。对比例将负载有硫化铁的二氧化硅用作脱汞剂使用，其中硫化铁的含量为30wt%，二氧化硅的含量为70wt%，将脱汞剂粉碎成20-40目的颗粒并用分析天平准确称量3g（精确至0.0001g）填充到内径为8mm的6ml净化反应器内，反应器的两端用棉花堵住，在常温、常压、空速为2000h-1的条件下，以含有4ppm汞的氮气通过该净化反应器。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，测得脱汞后的气体中含有0.02ppb的汞时停止试验。测得该脱汞剂的汞容为2.1%，脱汞率为96%。测试例将实施例1-19所制备的脱汞剂1-19粉碎成20-40目的颗粒，分别用分析天平准确称量3g（精确至0.0001g）将其填充到内径为8mm的6ml净化反应器内，反应器的两端用棉花堵住，在常温、常压、空速为2000h-1的条件下，以含有4ppm汞的氮气通过该净化反应器。脱汞后气体中剩余的汞用高锰酸钾溶液吸收，再用盐酸氢胺还原为单质汞后，用测汞仪检测，测得脱汞后的气体中含有0.02ppb的汞时停止试验。对该脱汞剂的脱汞效果进行测定，所得结果如下：脱汞剂123456汞容（%）4.8%3.9%1.5%3.5%3.2%4.5%脱汞剂789101112汞容（%）4.7%4.3%3.1%4.1%1.1%4.3%脱汞剂131415161718汞容（%）4.0%3.9%2.9%2.4%0.9%1.4%脱汞剂19汞容（%）1.2%对比上述实施例与对比例可知，本发明制备得到的脱汞剂的脱汞效率高于对比例中的脱汞剂，且实施例中除脱汞剂3、11、17、18、19外，脱汞剂的汞容均高于对比例中脱汞剂的汞容，并且本发明所述的脱汞剂广泛适用于脱除天然气、水煤气和焦炉煤气中的汞。虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。