一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：将金属氯化物与碱在水中混合反应，然后向上述反应的体系中加入有机酸混合反应，即得到二次交联型水基凝胶交联剂。本发明所述二次交联型水基凝胶交联剂应用于制备驱油剂、酸化压裂和/或调驱用弱凝胶中。发明制备二次交联型水基凝胶交联剂的方法，工艺简便，产率高，易于操作，适宜于大规模生产。本发明二次交联型水基凝胶交联剂即可作为驱油剂的交联剂，也可以作为酸化液和压裂液交联剂，具有重要的应用价值。
【专利说明】
一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]交联水基凝胶是由水溶性聚合物(一般为部分水解聚丙烯酰胺，简称HPAM)与交联剂形成的一种能够缓慢交联(以分子间交联为主，分子内交联为辅)，粘度可控的聚合物凝胶体。其特性是既具有一定的流动性又具有一定的强度。近几年广泛地应用于调剖、堵水、酸化、压裂等油气开采的诸多领域，尤其是目前利用该种体系封堵高渗透注水大孔道形成的延缓交联水基凝胶油藏调驱方法备受关注。目前交联剂应用较多的为酚醛类交联剂、有机铝交联剂和有机铬交联剂。上述交联剂只能对部分水解聚丙烯酰胺进行一次交联，为了提高其在油藏条件下的凝胶强度，尤其是经过多孔介质剪切后的部分水解聚丙烯酰胺进行交联，因此亟待开发出一种具有二次交联特征的交联剂。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种二次交联型水基凝胶交联剂及其制备方法与应用。
[0004]本发明提供的二次交联型水基凝胶交联剂的制备方法，包括如下步骤:将金属氯化物与碱在水中混合反应，然后向上述反应的体系中加入有机酸混合反应，即得到二次交联型水基凝胶交联剂。
[0005]上述的方法中，所述金属氯化物、所述碱与所述有机酸的摩尔比可为1: 2.4?3.25:1.2?1.75，具体可为1:3:1.5、2.5:6.5:3、2:6.5:3、1:2.6?3:1.2?1.5或1:2.6?3.25:1.2?1.5;
[000?]所述金属氯化物的质量与所述水的体积比可为Ig: 3?8mL，所述金属氯化物的质量与所述水的体积比可为Ig: 7?9mL。
[0007]上述的方法中，所述金属氯化物与碱反应的温度可为60?70°C，具体可为60°C或70。。；
[0008]所述金属氯化物与碱反应的时间可为15?20min，具体可为15min或20min。
[0009]上述的方法中，所述加入有机酸混合反应的温度可为60?70°C，具体可为60°C或70。。；
[0010]所述加入有机酸混合反应的时间可为20?30min，具体可为20min或30min。
[0011]上述的方法中，所述金属氯化物为氯化铝、氯化铬、氯化锆和氯化钛中的至少一种；
[0012]所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
[0013]所述有机酸为一元有机酸和二元有机酸。
[0014]上述的方法中，所述一元有机酸为苯乙酸、苯甲酸、水杨酸和冰醋酸中的至少一种；
[0015]所述二元有机酸为乙二酸和/或邻苯二甲酸；
[0016]所述一元有机酸与所述二元有机酸的摩尔比可为1:0.8?1.2，具体可为1:1或1:
0.9 ?1.1。
[0017]本发明还提供了上述的方法制备的所述二次交联型水基凝胶交联剂。
[0018]本发明所述二次交联型水基凝胶交联剂应用于制备驱油剂、酸化压裂和/或调驱用弱凝胶中。
[0019]本发明中，具体的以反应物选择金属氯化物(ReCl3)、氢氧化钠和乙二酸为例，上述方法的化学反应方程式，如下式(I) - (2)所示:
[0020](I )ReCl3+3Na0H—Re(0H)3+3NaCl
[0021](2) 3Re (OH) 3+3C00H-C00H+3RC00H^Re2 (C00-00C) 3+ (RCOO) 3Re+9H20
[0022]上述式(2)中，RCOOH为苯乙酸、苯甲酸、水杨酸或冰醋酸。
[0023]本发明具有以下优点:
[0024](I)具有较低的使用浓度，为500-1000mg/L，效能好；(2)对部分水解聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、两亲聚合物及梳型聚合物等丙酰胺聚合物类驱油剂均具有良好的交联作用，使用浓度为1000mg/L时，能够形成交联结构，一次交联后溶液粘度由155.6mPa.s上升至5358.7mPa.s，二次交联后溶液粘度上升至35797.8mPa.S。(3)—次成胶时间为2_4小时，二次成胶时间为24-28小时。本发明制备二次交联型水基凝胶交联剂的方法，工艺简便，产率高，易于操作，适宜于大规模生产。本发明二次交联型水基凝胶交联剂即可作为驱油剂的交联剂，也可以作为酸化液和压裂液交联剂，具有较低的使用浓度。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1制备的二次交联型水基凝胶交联剂成胶时间曲线。
[0026]图2为本发明实施例2制备的二次交联型水基凝胶交联剂成胶时间曲线。
[0027]图3为本发明实施例3制备的二次交联型水基凝胶交联剂成胶时间曲线。
【具体实施方式】
[0028]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0030]下述实施例中所用金属氯化物分别为氯化铝、氯化铬、氯化锆，分子量分别为133、266、233;—元有机酸为冰醋酸、二元有机酸为乙二酸，分子量分别为60、90;所用部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量均为1600万，水解度均为29.8%。
[0031 ]实施例1、制备二次交联型水基凝胶交联剂
[0032]将氯化铝26.6g (0.2moI)和氢氧化钠24g (0.6moI)溶解于200mL水中，加热至60 °C，在搅拌条件下反应15min后，再加入9.0g(0.15mol)冰醋酸，13.5g(0.15mol)乙二酸在搅拌条件下在60 V进行反应20min，反应完毕得到本发明二次交联型水基凝胶交联剂。
[0033]使用本发明二次交联型水基凝胶交联剂的具体实验过程为:
[0034](I)配制0.4%聚合物溶液。在250mL烧杯中加入199.2g模拟注入水，在搅拌状态下加入0.8g聚合物，搅拌至全溶。
[0035](2)称溶解好的0.4 %聚合物溶液49.85g，加入0.15g合成的交联剂，用玻璃棒搅拌成均匀的溶液。
[0036](3)将所配溶液每隔一段时间取样测量样品粘度，记录样品粘度随时间的变化，结果如图1所示。
[0037]由图1可知，该二次交联型水基凝胶交联剂的用量在500mg/L时，第一次成胶时间为3小时，成胶强度5358.7mPa.s，第二次成胶时间24小时，成胶强度35797.8mPa.s。
[0038]实施例2、制备二次交联型水基凝胶交联剂
[0039]将氯化铬66.5g(0.25mol)和氢氧化钠26g(0.65mol)溶解于200mL水中，加热至600C，在搅拌条件下反应15min后，再加入9.0g(0.15mol)冰醋酸，13.5g(0.15mol)乙二酸在搅拌条件下在60°C进行反应20min，反应完毕得到本发明提供的二次交联型水基凝胶交联剂。
[0040]使用本发明二次交联型水基凝胶交联剂的具体实验过程为:
[0041 ] (I)配制0.4%聚合物溶液。在250mL烧杯中加入199.2g模拟注入水，在搅拌状态下加入0.8g聚合物，搅拌至全溶。
[0042](2)称溶解好的0.4%聚合物溶液49.85g，加入0.15g合成的交联剂，用玻璃棒搅拌成均匀的溶液。
[0043](3)将所配溶液每隔一段时间取样测量样品粘度，记录样品粘度随时间的变化，结果如图2所示。
[0044]由图2可知，该二次交联型水基凝胶交联剂的用量在1000mg/L时，第一次成胶时间为2小时，成胶强度5864.5mPa.s，第二次成胶时间26小时，成胶强度32456.4mPa.s。
[0045]实施例3、制备二次交联型水基凝胶交联剂
[0046]将氯化锆46.6g(0.2mol)和氢氧化钠26g(0.65mol)溶解于200mL水中，加热至700C，在搅拌条件下反应20min后，再加入9.0g(0.15mol)冰醋酸，13.5g(0.15mol)乙二酸在搅拌条件下在70°C进行反应30min，反应完毕得到本发明提供的二次交联型水基凝胶交联剂。
[0047]使用本发明二次交联型水基凝胶交联剂的具体实验过程为:
[0048](I)配制0.4%聚合物溶液。在250mL烧杯中加入199.2g模拟注入水，在搅拌状态下加入0.8g聚合物，搅拌至全溶。
[0049](2)称溶解好的0.4%聚合物溶液49.85g，加入0.15g合成的交联剂，用玻璃棒搅拌成均匀的溶液。
[0050](3)将所配溶液每隔一段时间取样测量样品粘度，记录样品粘度随时间的变化，结果如图3所不。
[0051 ]由图3可知，该二次交联型水基凝胶交联剂的用量在1000mg/L时，第一次成胶时间为2小时，成胶强度5568.3mPa.s，第二次成胶时间24小时，成胶强度32925.8mPa.s。
【主权项】
1.一种二次交联型水基凝胶交联剂的制备方法，包括如下步骤:将金属氯化物与碱在水中混合反应，然后向上述反应的体系中加入有机酸混合反应，即得到二次交联型水基凝胶交联剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述金属氯化物、所述碱与所述有机酸的摩尔比为1:2.4?3.25:1.2?1.75; 所述金属氯化物的质量与所述水的体积比为I g: 3?8 m L，所述金属氯化物的质量与所述水的体积比为I g: 7?9mL。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述金属氯化物与碱反应的温度为60?70 Γ; 所述金属氯化物与碱反应的时间为15?20min。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述加入有机酸混合反应的温度为60?70°C; 所述加入有机酸混合反应的时间为20?30min。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述金属氯化物为氯化铝、氯化铬、氯化锆和氯化钛中的至少一种； 所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾； 所述有机酸为一元有机酸和二元有机酸。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述一元有机酸为苯乙酸、苯甲酸、水杨酸和冰醋酸中的至少一种； 所述二元有机酸为乙二酸和/或邻苯二甲酸； 所述一元有机酸与所述二元有机酸的摩尔比为1: 0.8?1.2。7.权利要求1-6中任一项所述的方法制备的所述二次交联型水基凝胶交联剂。8.权利要求7所述二次交联型水基凝胶交联剂在制备驱油剂、酸化压裂和/或调驱用弱凝胶中的应用。
【文档编号】C08J3/075GK106047330SQ201610424588
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】吕鑫, 梁守成, 李强, 张健, 王大威, 李丽霞, 陈冠中, 崔盈贤, 唐晓旭, 王玉, 张岭, 高建崇, 张洪, 王传军, 黄晓东, 李军
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院