制备锆基交联剂组合物的方法以及它们在油田应用中的用途的制作方法

专利名称：制备锆基交联剂组合物的方法以及它们在油田应用中的用途的制作方法
制备锆基交联剂组合物的方法以及它们在油田应用中的用
途发明领域-服务器版本发明涉及锆螯合物及其在油田中的应用，例如水力压裂和渗透区堵塞
背景技术：
被称为水力压裂的技术可使从地下井(地下地层)产出的石油和天然气增产，该 技术包含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由诸如管道或套 管等导管以足以在含油或含气地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力引入到 油井或天然气井中。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中并且防止地层在释压后闭合。 所述组合物的流体粘度限制流体组合物漏泄到地层中。流体粘度还使得支撑剂在压裂作业 期间悬浮于所述组合物中。通常将交联剂诸如硼酸盐、钛酸盐或锆酸盐掺入到所述流体组 合物中以控制粘度。一般而言，油井被压裂后，在产量降至采收已变得不再经济之前，从该油井中仅开 采出不足三分之一的可采油。提高从这样的地下地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动 液置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。 理想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然 而实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其他部分。因 此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的渗透区(被称为漏失区)，而不是流入到 使得采油作业有利可图的包含充足石油的那部分地区。由于漏失区而导致的采油困难可通过以下方式来克服在聚合物将交联以形成凝 胶的条件下，将有机聚合物和交联剂的水溶液注入到地下地层中，从而降低地下地层对驱 动液(气体、水等)的渗透性。基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流体与某些基于 铝、钛、锆和硼的化合物交联以用于这些驱油应用中。无论是用于压裂地下地层还是用于降 低地下地层中区域的渗透性，现已将交联流体或凝胶用于各种温度和PH条件下的更热和 更深的井中。在这些操作中，交联速率对于粘度的成功产生而言是关键性的。很多情况下， 已知交联组合物的交联速率是不可接受的，因此需要新型的高效组合物。尤其需要在高PH 环境下产生热稳定的高粘度的交联剂。油田服务公司目前使用锆基交联剂以在用于水力压裂、完井和提高采油率应用 中的多糖基流体中产生粘度。可商购获得的包含三乙醇胺作为螯合配体的锆交联剂在 所需范围内交联，并且在250° F(121°C)下产生和保持显著的粘度，但是在大于或等于 275° F(135°C)的更高温度下交联过快。用如美国专利4，798，902中的羟烷基化乙二胺螯 合配体替代三乙醇胺获得络合物，其在250-275° F(121-135°C)下交联过慢。交联速率对 成功产生足以实施压裂操作的粘度而言是关键性的。其中混合了含水锆化合物、三乙醇胺和α-羟基羧酸的组合物是已知的。已采用 各种方法来混合这些组分以获得组合物，如美国专利4，460，751,5, 182，408和5，798，320 中公开的那些。可使用含α _羟基羧酸链烷醇胺盐的某些锆基组合物作为中-高温压裂液应用中的交联剂。然而已发现，此类三乙醇胺锆酸酯与α-羟基羧酸的络合物具有比不含α-羟 基羧酸的类似络合物更慢的交联速率，削弱了粘度产生和保持性，尤其是在大于或等于 275° F (135 °C )的温度下。需要具有所需的3-8分钟延迟的交联速率而不会削弱锆组合物在低_中温(最多 250° F，121°C )和高温(大于250° F，121°C，尤其是大于或等于275° F，135°C )下增粘 性能的锆基交联组合物。也就是说，这将使交联组合物能够在大于或等于250° F(12rC) 的温度下使用，并且保持足够的粘度以确保成功的完成压裂操作。本发明满足了这些需要。发明概述 本发明提供了适合用作压裂液组合物中的交联剂的锆络合物溶液的制备方法， 所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩 尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所述混合物与 α-羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的锆_链烷醇 胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。可在各种温度下，优选在约25°C至约90°C，更优选 在50°C和80°C之间的温度下，实施步骤(a)和(b)。本发明还提供了根据本发明方法制备的包含锆络合物溶液的交联组合物以及使 用所述组合物作为压裂液的方法。发明详述本文中的商标和商品名以大写体表示。本发明提供了制备有效交联剂的方法，所述交联剂可用于油田应用的交联组合物 中，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的 摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所述混合物 与α“羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的锆_链烷醇 胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。本文中与步骤(a)的产物相关的“溶剂基”是指产物锆络合物的主要溶剂是醇而 不是水。产物交联剂(“交联剂”)是锆络合物的醇溶液。本发明提供了以所需的3-8分钟速率交联的组合物，其介于含羟烷基化乙二胺锆 酸酯的锆络合物和含三乙醇胺锆酸酯的锆络合物之间。所述交联剂可在高PH(约pH 10以 及更高)和高温(大于或等于275° F，135°C)条件下成功地使用，同时产生并且保持令人 满意的粘度。步骤(a)中生成的锆的溶剂基链烷醇胺络合物可通过一定的方法制备，所述方法 包括使锆酸四烷基酯的C1-C6醇溶液与2至4摩尔的链烷醇胺每摩尔锆接触。可使用多种锆 酸四烷基酯(还被称为四烷氧基锆)来制备上述锆络合物，例如锆酸四异丙基酯、锆酸四正 丙酯和锆酸四正丁酯。优选的锆酸四烷基酯是以商品名TYZOR NPZ有机锆酸酯得自Ε. I. du Pont deNemours and Company (Wilmington, DE)的锆酸四正丙酯，其为正丙醇溶液，ZrO2形 式的锆含量为约28重量％。以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的量加入链烷醇胺。链烷醇胺过少会导致溶液不 稳定并且固体沉淀出来，其难以处理并且难以确定压裂液应用中加入的不稳定溶液的量。 链烷醇胺过多则会使交联速率降至不可取的低速率。适宜链烷醇胺的示例包括但不限于三 乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、以及它们的混合物。所述链烷醇胺优选为三乙醇胺。
可在各种温度下，例如在25°C和90°C之间，优选在50°C和80°C之间的温度下，实 施步骤(a)中锆络合物与链烷醇胺接触，并且可以任何顺序接触。此步骤优选在基本上非 水性的条件下实施，即不加入水。在步骤(b)中，使α _羟基羧酸与步骤(a)中制备的混合物以2至4摩尔α -羟 基羧酸每摩尔锆的比率接触，所述混合物为溶剂基锆_链烷醇胺络合物。此比率优选为约 3摩尔α-羟基羧酸每摩尔锆。可在各种温度下，例如在25°C至90°C之间，优选在50°C至 80°C之间的温度下，实施所述接触或反应步骤，并且可以任何顺序接触。该步骤(b)也优选 在基本上非水性的条件下实施，即不加入水。然而，水可以存在，例如作为下列一种或多种 物质中的组分步骤(a)中的锆络合物、链烷醇胺、醇和/或羧酸。以2至4摩尔α _羟基羧酸每摩尔锆的量加入α -羟基羧酸。α -羟基羧酸过少 会导致不可取的快交联速率。α -羟基羧酸过多则会导致溶液不稳定并且固体沉淀出来，具 有如上所述的与加入过少链烷醇胺时相同的困难。适宜α-羟基羧酸的实例包括但不限于 乳酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、以及它们的混合物。所述α-羟基羧酸优选为乳酸、乙醇酸、 苹果酸或柠檬酸，更优选为乳酸。步骤(b)的反应时间将取决于反应条件，如温度、压力、传质速率(例如取决于搅 拌强度)。反应时间应足以稳定步骤(b)中所得的锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液。 “稳定”旨在表示步骤(b)中的反应已经结束。25°C至90°C温度下的典型反应时间为2至 6小时。任选将溶剂加入到步骤(a)或步骤(b)的进程中。所述溶剂可以是具有1至6个 碳原子的任何脂族醇。脂族醇与锆的摩尔比优选以至少4至1摩尔醇每摩尔锆，加入脂族 醇。所述醇优选为甲醇、异丙醇或正丙醇。所述方法获得锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的溶液。该溶液是稳定的，表示所 述溶液可在环境温度下储存至少六个月而无沉淀。本发明还提供交联组合物，所述组合物包含含水液体；pH缓冲剂；可交联的有机 聚合物；和由以下方法制备的溶液，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2 至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇 胺络合物；(b)使所述混合物与α -羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接 触足以稳定所得的锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。所述含水液体通常选自水、含水醇和粘土稳定剂的水溶液。所述醇可与作为反应 溶剂的醇相同或不同，即具有1至6个碳原子的醇。当所述含水液体为含水醇时，所述醇优 选为甲醇或乙醇。粘土稳定剂包括例如盐酸和氯化物盐，诸如四甲基氯化铵(TMAC)或氯化 钾。包含粘土稳定剂的水溶液可包含例如按含水液体和有机聚合物(即基底凝胶)的合并 重量计0. 05至0. 5重量％的稳定剂。当所述含水液体为粘土稳定剂的水溶液时，所述粘土 稳定剂优选为四甲基氯化铵或氯化钾。所述含水液体还可以是水与一种或多种有机溶剂的混合物。可用的有机溶剂包括 一元醇、二元醇、多元醇、和诸如柴油的烃。所述含水液体优选为水、含水甲醇、含水乙醇、氯化钾水溶液、四甲基氯化铵水溶 液、或其中两种或更多种的组合。
所述交联组合物包含有效量的pH缓冲剂来调节pH。所述pH缓冲剂可以是酸性 的、中性的或碱性的。所述PH缓冲剂一般能够将pH从约pH 5调节至约pH 12。例如，在 PH值为5-7下使用的组合物中，可使用基于富马酸的缓冲剂或基于双乙酸钠的缓冲剂。在 PH值为7-8. 5下使用的组合物中，可使用基于碳酸氢钠的缓冲剂。在pH为9-12下使用的 组合物中，可使用基于碳酸钠或氢氧化钠的缓冲剂。也可使用本领域的技术人员已知的其 他合适的PH缓冲剂。所述组合物还包含可交联的有机聚合物。合适的可交联的有机聚合物选自可溶 剂化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有机聚合物优选为可溶剂化的多糖并且 选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。树胶包括瓜尔胶和刺槐豆胶，以及其他半乳甘露 聚糖树胶和葡甘露聚糖树胶，诸如衍生自番泻树、苏木、刺云实、皂荚树、刺梧桐树胶等的那 些。优选的树胶衍生物包括羟乙基瓜尔胶(HEG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧乙基羟乙基瓜尔 胶(CEHEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和羧甲基瓜尔胶(CMG)。优选的纤维素衍生物包 括含羧基的那些，如羧甲基纤维素(CMC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。溶剂化多糖可 单独使用或组合使用；然而通常使用单一材料。优选瓜尔胶衍生物和纤维素衍生物，诸如 HPG、CMC和CMHPG。由于商业可用性和期望的特性，因此HPG —般是更优选的。然而，当所 述组合物的PH值小于6. 0或高于9. 0时，或者当地层的渗透性使得人们希望将残留固体保 持在低含量以防止破坏地层时，更优选将CMC和CMHPG用于交联组合物中。可交联聚合物 通常与含水液体混合以形成基底凝胶。
锆-链烷醇胺_羟基羧酸络合物的醇溶液是如上所述制备的用α -羟基羧酸改性 的锆的溶剂基链烷醇胺络合物。这可任选包括添加的一种或多种溶剂，如具有1至10个碳 原子的醇或多元醇如乙二醇。所述交联组合物可包含任选组分，包括用于油田应用中的常见添加剂。因此，所述 组合物还可包含一种或多种下列物质支撑剂、减阻剂、杀菌剂、烃、化学破坏剂、聚合物稳 定剂、表面活性剂、地层控制剂等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似 材料。减阻剂包括聚丙烯酰胺。烃包括柴油。化学破坏剂以可控方式破坏被交联的聚合物 (凝胶)，并且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。聚合物稳定剂包括甲醇、碱金属硫代 硫酸盐和硫代硫酸铵。根据单独的组分、所期望的交联时间、温度以及被压裂的地层或被堵塞的渗透区 中存在的其他条件，以足以获得所期望的交联性能的有效量来加入这些任选组分。所述交联组合物可通过使锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的溶液与其它组分以任 何顺序混合来制备。例如，在油田的一个特定应用中，将锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的 溶液和任选组分引入到地层中，而将可交联的有机聚合物和含水液体以单独的液流形式引 入到地层中。使PH缓冲液独立地与锆溶液、有机聚合物和/或含水液体混合。作为另外一 种选择，可将所有组分预混，并作为单一的液流引入到地下地层中。有利的是，所述组分可 能以不同的组合形式来混合，并且更有利的是，可在使用之前混合所述组分以能够简便地 改变和调节交联速率。本发明提供了水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重 新打开和/或延长一条或多条裂缝的流量和压力向地层中引入交联组合物，所述组合物包 含含水液体；PH缓冲剂；可交联有机聚合物；和由以下方法制备的锆酸酯溶液，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩尔比接触以形 成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所述混合物与α-羟基羧酸以 2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合 物溶液的一段时间在用于水力压裂地下地层方法的一个实施方案中，使锆_链烷醇胺_羟基羧酸络 合物的溶液与基底凝胶接触，然后将它们引入到地层中，使得交联剂与聚合物反应形成交 联凝胶。在该方法中，通过将可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶。通过 使基底凝胶与锆交联剂溶液混合来制备交联凝胶组合物，所述锆交联剂溶液可由以下方法 制备，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆 的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所述混合 物与α-羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的锆_链烷 醇胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液、基底凝胶 或二者还包含PH缓冲剂。使基底凝胶与锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的溶液接触以形成交联凝胶。然后 以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力将交联凝胶引入到地层中。作为另外一种选择，可用井筒穿透地下地层，使得锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物 的溶液与基底凝胶的接触在井筒中发生，并且将交联凝胶由井筒引入到地层中。这种经由 井筒穿透水力压裂地下地层的方法包括(a)通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合 来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒中的同时或 之后，引入如上所述制备的锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的溶液；(d)使基底凝胶与锆络 合物的溶液发生反应以形成交联的含水凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或 延长裂缝的流量和压力自井筒将交联的凝胶引入到地层中。使PH缓冲液独立地与基底凝 胶、锆络合物的溶液或二者混合，然后将基底凝胶和锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液弓I 入到井筒中。在一条或多条裂缝产生后，所述方法还可包括将交联组合物引入到一条或多条裂 缝中，所述交联组合物包含锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的溶液、可交联的有机聚合物和 支撑剂。优选地，在用于产生一条或多条裂缝的交联组合物不包含支撑剂的情况下，实施 锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液的该第二次引入。本发明的锆-链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液的另一个用途涉及选择性堵塞地下 地层中渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区或地下裂漏位点中引入交联组合物， 所述组合物包含(a)含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物；和如上所述制备的锆-链 烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液。使PH缓冲剂与锆络合物溶液混合，然后将交联组合物引入 到渗透区或地下裂漏位点中。在用于堵塞地下地层中渗透区和裂漏的方法的第一实施方案中，使含水液体、pH 缓冲剂、可交联的有机聚合物和锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液接触，然后将它们引入 到地层中，使得所述聚合物和所述锆络合物进行反应以形成交联的含水凝胶，然后将所述 凝胶引入到地层中。在用于堵塞地下地层中渗透区和裂漏的方法的可供选择实施方案中，同时或相继 将锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液和可交联的有机聚合物单独引入到渗透区或地下裂漏位点中，使得在地层中发生交联。该方法包括通过使可交联的有机聚合物与含水液体混合来制备基底凝胶；将基底凝胶引入到渗透区或地下裂漏位点中；在将基底凝胶引入到渗 透区或地下裂漏位点中的同时或之后，将锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液引入到渗透 区或地下裂漏位点中；使基底凝胶与交联剂发生反应以形成交联的含水凝胶，从而堵塞所 述渗透区和/或裂漏。锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液、基底凝胶或二者还包含PH缓 冲剂。可交联的有机聚合物和锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物的相对量可变化。可使用 少而有效的量，二者的量将根据条件而变化，所述条件为例如地下地层类型、实施所述方法 (例如流体压裂，渗透区堵塞或裂漏堵塞)处的深度、温度、PH值等。一般而言，每种组分的 使用量越少越好，只要能提供实现所期望结果所需的粘度水平，即压裂地下地层或堵塞渗 透区或裂漏，促使从地层中充分采集石油或天然气。例如，一般通过使用量最多约1. 2重量％的可交联有机聚合物以及锆络合物量最 多约0. 50重量％的交联组合物来制备用于流体压裂的合适凝胶，所述百分比基于基底凝 胶的总重量。优选地，使用约0. 25至约0. 75重量％的可交联有机聚合物，并且使用约0. 05 至约0. 25重量％的锆络合物。在用于堵塞渗透区或裂漏的方法中，一般使用按基底凝胶的总重量计约0. 25至 1. 2重量％，优选0. 40至0. 75重量％的可交联有机聚合物。一般使用按总重量计约0. 01 至0. 50重量％，优选0. 05至0. 25重量％的锆络合物。用于交联有机聚合物的锆络合物的量是使锆离子浓度按基底凝胶总重量计在约 0. 0005重量％至约0. 1重量％范围内的量。锆离子的优选浓度按总重量计在约0. 001-0. 05 重量％的范围内。通常，本发明的锆络合物溶液可以在约3至11的pH值下使用。对于低温应用 (150-250° F，66-121°C )，可使用基于二氧化碳的增能流体。在此情况下，交联组合物的pH 值优选为约3至约6。对于中温或高温应用(275-400° F，121_204°C )，优选约9至约11 的pH。在275-325° F(135_163°C )温度下使用本发明的锆络合物稳定溶液是有利的。为 了成功地完成压裂操作，无论是水力压裂还使堵塞渗透区，所述交联组合物应在将所述交 联组合物引入到地下地层或渗透区或地下裂漏位点中后90分钟内提供至少200Cp，优选至 少300Cp的粘度。
实施例比较实施例和实施例中的组合物制备均在包括搅拌器、温度计、冷凝器、氮气进口 和滴液漏斗的密闭容器中进行。所有百分比均为重量百分比，除非另外指明。温度单位为 摄氏度。本发明组合物的交联特性以与本发明锆酸酯交联的羧甲基羟丙基瓜尔胶粘度的函 数形式示于比较实施例和实施例中。基底凝胶的制备向瓦林混碎机罐中加入1升蒸馏水。向其中加入2g 50%的四甲基氯化铵粘土稳 定剂的水溶液。开始搅拌，并将3. 6g羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)喷洒在搅拌溶液的涡旋 中。用双乙酸钠将所得浆液的PH值调节至6，并持续搅拌30分钟。然后用10%的氢氧化 钠溶液将PH值调节至10. 3。停止搅拌，并在使用前让该凝胶静置30分钟或更久。
锆酸酯交联的基底凝胶的粘度测定就比较实施例A-E中的每一个和实施例1-4中的每一个而言，向瓦林混碎机罐内 的250mL剧烈搅拌的基底凝胶样本中，加入0. 00032摩尔锆(0. 2-1. OmL，取决于交联剂溶液 的锆百分比一下文称为标准装填密度)。持续搅拌约15-180秒。将25mL包含交联剂的凝 胶样本放入到具有R_l、B-3构型的FANN 50粘度计样本杯中，并且在250° F(121°C )和/ 或275° F(135°C )以及122rpm下，以lOOsec—1的剪切速率来测定粘度。比较实施例A
将三乙醇胺(135. 2g)加入到IOOg锆酸四正丙酯溶液(TYZOR NPZ有机锆酸酯，得 自 E.I.duPont de Nemours and Company (Wilmington, DE))中。将所述反应混合物力口热至 60°C，并且在该温度下保持4小时。反应完成后，将所得的锆酸四(三乙醇胺)酯溶液在旋 转蒸发器上减压浓缩，得到155g粘稠的包含13. 2%锆的黄色油。比较实施例B将羟乙基-三-2-羟丙基乙二胺(146g)加入到220. 3g锆酸四正丙酯中。将所述 反应混合物加热至60°C，并且在该温度下保持4小时，获得346g包含12. 4%锆的浅黄色液 体。比较实施例C向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入59. 8g 85%的 乳酸。开始搅拌，并且加入61. 6g三乙醇胺和50g水。将溶液冷却至15°C，然后加入122. 5g 30%的氧氯化锆溶液。使用21.7g 28%的氢氧化铵溶液，将pH调节至8.0。用180g稀释 所述溶液，获得495g包含3. 8%锆的水白色溶液。比较实施例D向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入76. 7g 85% 的乳酸。开始搅拌，并且加入66. 7g 二异丙醇胺和50g水。将溶液冷却至15°C，然后加入 148. 5g 30%的氧氯化锆溶液。使用25.7g 28%的氢氧化铵溶液，将pH调节至9. 0。用水 将所述溶液稀释至600g，获得包含3. 8%锆的水白色溶液。比较实施例E向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入93. 9g 85%的 乳酸。开始搅拌，并且加入222g水。将所述溶液加热至90°C，然后加入60g碳酸锆。使所 述溶液在90°C下保持2小时，然后滴加93. 5g三乙醇胺。然后使所述溶液在90°C下再保持 30分钟，然后冷却，获得包含3. 8%锆的水白色溶液。实旋例1向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入IOOg TYZOR NPZ有机锆酸酯。开始搅拌，并且加入66. 7g三乙醇胺。将所述溶液加热至60°C，并且在该 温度下保持2小时。然后加入69. 6g 85%的乳酸。将所述溶液在60°C下再加热2小时，获 得236g包含8. 8%锆的橙色液体。实施例2向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入IOOg TYZOR NPZ有机锆酸酯。开始搅拌，并且加入133. 5g三乙醇胺。将所述溶液加热至60°C，并且在 该温度下保持2小时。然后加入46. 5g 85%的乳酸。将所述溶液在60°C下再加热2小时，获得279g包含7. 4%锆的橙色液体。实施例3向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入IOOg TYZOR NPZ有机锆酸酯。开始搅拌，并且加入133. 5g三乙醇胺。将所述溶液加热至60°C，并且在 该温度下保持2小时。然后加入69. 6g 85%的乳酸。将所述溶液在60°C下再加热2小时， 获得304g包含6. 8%锆的橙色液体。实施例4向配备热电偶、滴液漏斗、N2排气管和冷凝器的500mL烧瓶中，加入IOOg TYZOR NPZ有机锆酸酯。开始搅拌，并且加入130g三异丙醇胺。将所述溶液加热至60°C，并且在 该温度下保持2小时。然后加入69. 6g 85%的乳酸。将所述溶液在60°C下再加热2小时， 获得299g包含6. 9%锆的橙色液体。所述表示出了与比较实施例产物以及本发明实施例中那些产物交联的30磅 /1000加仑(3600克/1000升)CMHPG凝胶的性能。在该表中，“温度”是指以华氏度(° F) 和摄氏度(°C )为单位的温度；“％锆”是指锆在锆络合物溶液(锆溶液)中的百分比；mL 是指每次测试中注入的交联剂溶液毫升数。“锆化合物”提供了用于制备每个比较实施例和 实施例的锆化合物源，其中NPZ是指TYZOR NPZ有机锆酸酯；&0C12是指氧氯化锆；而“锆 碳酸盐”是指碳酸锆，具有40%的&02形式的活性物质。在链烷醇胺栏中，TEA是指三乙醇 胺；L-699是指羟基乙基三羟基异丙基乙二胺；DIPA是指二异丙醇胺；并且TIPA是指三异 丙醇胺。在羟基羧酸栏中，LA是指乳酸。链烷醇胺和羟基羧酸栏中，括号内的值是指相应组分相对于锆的摩尔比。根据定义，本发明所有比较实施例和实施例中锆的摩尔比均是1。表实施例编号 1KK~I % # I祷溶 转化合物链烷醇胺WiFann I Cp I Cp S 0F液mL(摩尔) 羧酸 最大 Max 90分
权利要求
制备适于交联压裂液的锆络合物的方法，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所述混合物与α 羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的锆 链烷醇胺 羟基羧酸络合物溶液的一段时间。
2.权利要求1的方法，其中所述锆络合物为锆酸四烷基酯，所述锆酸四烷基酯选自锆 酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、和锆酸四正丁酯；所述链烷醇胺选自三乙醇胺、三正丙醇胺、三 异丙醇胺、二异丙醇胺、以及它们的混合物；并且所述α-羟基羧酸选自乳酸、乙醇酸、苹果 酸、柠檬酸、以及它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)或步骤(b)的过程中加入具有1至6个碳原 子的脂族醇溶剂。
4.包含含水液体、pH缓冲剂、可交联的有机聚合物、和由以下方法制备的锆-链烷醇 胺-羟基羧酸络合物溶液的交联组合物，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇 胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基 链烷醇胺络合物；(b)使所述混合物与α -羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩 尔比接触足以稳定所得的锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液的一段时间。
5.权利要求4的组合物，其中所述含水液体选自水、含水醇、和粘土稳定剂的水溶液； 并且所述有机聚合物为可溶剂化的多糖并且选自树胶、树胶衍生物和纤维素衍生物。
6.权利要求4或5的组合物，其中所述含水液体为水、含水甲醇、含水乙醇、氯化钾水溶 液、四甲基氯化铵水溶液、或它们中的两种或更多种的组合；并且所述有机聚合物为羟乙基 瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧乙基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、或羧甲基瓜尔胶。
7.水力压裂地下地层的方法，所述方法包括以足以在所述地层中产生、重新打开和/ 或延长一条或多条裂缝的流量和压力向所述地层中引入交联组合物，所述交联组合物包含 含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机聚合物；以及硼锆酸酯络合物溶液，其中所述溶液由以 下方法制备，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每 摩尔锆的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所 述混合物与α-羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的 锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。
8.权利要求7的方法，其中所述地层中的温度为275-325°F(135_163°C )。
9.权利要求7或8的方法，其中用井筒穿透所述地下地层；通过将所述可交联有机聚合物与所述含水液体混合来制备基底凝胶；锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液、所述基底凝胶、或它们二者还包含PH缓冲剂；使锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液与所述基底凝胶在所述井筒中接触以制备交联 的凝胶，和将所述交联的凝胶从井筒引入到地层中。
10.选择性堵塞地下地层中渗透区和裂漏的方法，所述方法包括将交联组合物引入到 所述渗透区或地下裂漏位点中，所述交联组合物包含含水液体；PH缓冲剂；可交联的有机 聚合物；以及所述锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液，所述络合物溶液包含含水液体；PH 缓冲剂；可交联的有机聚合物，和锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液，其中所述溶液由以 下方法制备，所述方法包括(a)使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺以2至4摩尔链烷醇胺每摩尔锆的摩尔比接触以形成混合物，所述混合物为锆的溶剂基链烷醇胺络合物；(b)使所 述混合物与α“羟基羧酸以2至4摩尔羟基羧酸每摩尔锆的摩尔比接触足以稳定所得的 锆_链烷醇胺_羟基羧酸络合物溶液的一段时间。
11.权利要求11的方法，其中所述地层中的温度为275-325° F(135_163°C )。
全文摘要
本发明公开了制备锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液的方法，以及所述溶液在油田应用如水力压裂和堵塞渗透区中的用途。所述方法包括使锆络合物的醇溶液与链烷醇胺接触，然后与α-羟基羧酸接触，以制备锆-链烷醇胺-羟基羧酸络合物溶液。所述溶液尤其适合用于在275°F(135℃)或更高的地层温度下水力压裂和堵塞地下地层渗透区的交联组合物中。
文档编号C09K8/512GK101945973SQ200880126608
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月18日
发明者D·E·普茨 申请人:纳幕尔杜邦公司