丙胺吗啉类六配位双配体锆金属络合物的合成及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类含有对称丙胺吗啉类六配位双配体的金属锆络合物，以及这类络 合物在内酯开环聚合中超高催化活性(单体与催化剂摩尔比达到15万以上)的应用。
【背景技术】
[0002] "白色污染"已成为当今危害环境的世界性的公害。在农业、包装业、医疗行业等领 域中的塑料制品并不需要太长的使用周期，因此研究开发和使用可降解材料、解决白色污 染成为人们关心的焦点。
[0003] 聚乳酸(PLA，又称聚丙交酯），是一种具有很好的生物降解性能，同时也具有良好 的生物相容性和生物可吸收性的聚合物，因而广泛应用于生物医药领域象药物载体、外科 缝合线、骨骼固定装置等，也可替代以石油化工为基础的传统塑料用作农用覆盖膜、包装材 料、日用器具等。
[0004] 四族金属钛、锆和铪络合物是研究较早的烯烃催化剂，但是随着内酯聚合研究迅 速发展，这些催化剂也被应用到丙交酯聚合的研究当中。近年来国内外研究者对四族金属 络合物催化丙交酯聚合进行了大量的研究。
[0005] EmmaL等人合成了一系列的不对称氨基锆络合物，在对外消旋丙交酯的开环聚合 研究中发现，得到的聚合物具有较窄的分子量分布，以及较大的分子量（42400g/mol)。 (Inorg.Chem.2010,49,7176-7181)〇
[0006] Luis G.Alves等人合成了四配位对称锆络合物，并且对外消旋丙交酯的开环聚合 进行了进一步研究。得到分子量分子量分布范围较窄的聚合物(PDI = 1.11-1.17)。（Dalton Trans.，2012，41，14288)。
[0007] Charles Romain等人合成了具有高活性和高选择性的N-杂环卡宾错络合物。这类 络合物具有对称结构。在对其催化外消旋丙交酯的开环聚合研究的过程中发现，得到的聚 合物有很窄的分子量分布（1.02-1.08)和很高的选择性沾>0.95)。（〇^111.(：〇1111111111.，2012， 48,2213-2215)〇
[0008] Thomas R.Forder等人报道合成了不对称胺基双酚类锆络合物，并且对该类络合 物的催化活性进行了研究。得到的聚合物有较窄的分子量分布，有较高的杂规选择性(P r = 0.69-0.72)(Dalton Trans.,2014,43,12095-12099)〇
[0009] Hui-Ju Chuang等人报道合成了苯并三唑酸类错络合物。在丙交酯的开环聚合研 究中发现，所得到的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。（Dalton Trans.， 2015,44,598-607)。
[0010] 综上所述，金属锆络合物是内酯开环聚合的有效催化剂，设计合成新型结构的锆 金属络合物将揭示新型催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现金属有机络合 物催化丙交酯立体选择性聚合，特别是等规聚合提供理论依据，为推动等规聚丙交酯的工 业应用奠定实验基础。
【发明内容】
[0011] 本发明目之一在于公开一类对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆的络合物，以丰 富现在催化聚合技术。
[0012] 本发明目的之二在于公开对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物作为高活 性催化剂在内酯开环聚合反应中的应用。
[0013] 本发明的技术构思：
[0014] 本发明尝试用2倍的对称丙胺吗啉类配体与四异丙氧基锆反应，在配体芳环上引 入各种不同取代基，调节电子和空间效应，引入对称配体结构，使之在聚合条件下更好地识 别单体，从而提高立体选择性。实验结果表明，通过改变配体结构和聚合条件，这类锆化合 物能够产生较高分子量、较窄分子量分布的聚内酯。
[0015] 本发明提供的对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆的络合物（II)，其特征在于， 具有以下通式：
[0016]
[0017]式（1)、（11)中：
[0018] R1~R2为氢或&~C4直链、支链结构的烷基、烷氧基、枯基或卤素。R1~R 2为优选氢、 甲基、叔丁基、枯基或卤素。
[0019]本发明的对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物(II)制备方法如下步骤：
[0020]
[0021] 将式（II)所示的芳香酚、丙胺吗啉和甲醛在乙醇中反应，回流温度，反应时间为12 小时，然后从反应产物中收集化合物(I)。
[0022] 芳香酚与丙胺吗啉的摩尔比为1:1。
[0023] 再将式(I)所示的对称丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆在有机介质中反 应，生成对称对称丙胺吗啉类六配位双配体锆络合物，反应温度为回流温度，然后从反应产 物中收集目标化合物(I)。
[0024] 对称丙胺吗啉双酚类配体化合物与异丙氧基锆的摩尔比为2:1。
[0025] 所述的有机介质选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中 的一种。
[0026] 对称对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物的应用，其特征在于，用于己内 酯、丙交酯或丁内酯等内酯的开环聚合。
[0027] 本发明所述的对称对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物是一种高效的内 酯开环聚合催化剂，使内酯为己内酯、L-丙交酯、rac-丙交酯聚合时催化剂与单体摩尔比为 1:500~154889。
[0028] 改变聚合条件，催化剂的聚合活性有不同程度的改变。最优聚合条件为:聚合温度 为160°C条件下熔融聚合;聚合时间为5~31h。
[0029] 本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性， 易获得超高分子量及分布较窄的聚内酯。能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
【具体实施方式】：
[0030] 实施例1
[0031 ]合成配体化合物L1
[0032] 在100mL三口烧瓶中加入多聚甲醛(0.60g，0.02mo 1)，15mL无水乙醇，2，4，-二叔丁 基苯酚（2.068,9.984111111〇1)，加一滴冰乙酸搅拌15分钟，再加.胺丙基吗啉（0.798， 5.478mmol)，加热回流12小时。将溶液冷却转移到100ml锥形瓶中，静置结晶，得到产物为白 色针状晶体，即配体L1。
[0033] 1H NMR(500MHz，CDCl3)S8.96(s，2H，Ar0H)，7.23(d，J = 2.0Hz，2H，ArH)，6.89(d，J =1.8Hz，2H，ArH)，3.88(t，J = 4.5Hz，4H，NCH2CH2〇)，3.60(s，4H，ArCH2N)，2.60(t，J = 6 · 2Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，2 · 55 (s，4H，NCH2CH2O)，2 · 46-2 · 42(m，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 80 (dt，J = 11.5,5.9Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1.40(d，J = 9.6Hz，18H，Ar-C(CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C (CH3)3) .13C 匪R(126MHz，CDC13)S152.55(s)，140.87(s),135.86(s)，125.14(s),123.48 (s)，121.12(s)(all Ar-C)，65.86(s)(NCH2CH2〇)，58.37(s)(NCH2CH2〇)，57.50(s)(ArCH2N)， 54 · 54 (s) (NCH2CH2CH2N)，54 · 23 (s) (NCH2CH2CH2N)，34 · 89 (s) (Ar-C(CH3) 3)，34 · 10 (s) (Ar-C (CH3)3)，31.65(s)(Ar-C(CH3)3)，29.63(s)(NCH2CH2CH2N)，21.84(s)(ArCH 3)·
[0034] 实施例2
[0035] 合成络合物Cl
[0036] 在氩气保护下，于lOOmL Schlenk瓶内加入Ll(0.9294g，1.6mmol)，甲苯20mL，室温 条件下加入. 3102g，0.8mmol)，室温搅拌4小时，溶液呈无色。浓缩后放入-40°C 冰箱，得白色晶体。
[003