7] 4 NMR(500MHz，CDCl3)S7.82(d，J = 8.1Hz，lH，Ar-H)，7.60(dd，J = 7.7,7.1Hz，lH， Ar-H)，7.49(dd，J=13.3,5.4Hz，lH，Ar-H)，7.22(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，7.20-7.16(m，lH， Ar-H)，7.10(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，7.02(d，J = 2.1Hz，lH，Ar-H)，6.97(d，J = 2.0Hz，lH， Ar-H)，4.92(d，J=13.6Hz，2H，ArCH2N)，4.61(d，J=12.8Hz，2H，ArCH 2N)，3.65(d，J = 12.9Hz，2H，ArCH2N)，3.59(d，J=13.6Hz，2H，ArCH2N)，3.50(dd，J=ll ·7,5·4Ηζ，8Η， NCH2CH2O)，2· 81 (td，J= 13.3，3·8Ηζ，2Η，NCH2CH2CH2N)，2.70(td，J= 13.2，3·9Ηζ，2Η， NCH2CH2CH2N)，2 · 10(s，4H，NCH2CH2CH2N)，2 · 06-1 · 93 (m，8H，NCH2CH2O)，1 · 86 (dd，J = 11 · 7， 4 · 9Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 67 (dd，J = 11 · 9，7 · 6Hz，2H，NCH2CH2CH2N)，1 · 41 (s，18H，Ar-C (CH3)3)，1.28(s，18H，Ar-C(CH3)3)，1.27(s，18H，Ar-C(CH3)3)，0.97(s，18H，Ar-C(CH 3)3)·
[0038] 实施例3
[0039] 氩气保护下，于20mLSchlenk瓶中加0.4571g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化剂Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇= 1: 500,160°C搅拌反应5h。降温终止反应，过滤后将聚合物 在60°C真空干燥12小时。单体转化率:86%，分子量M n=5.56X104，PDI = 1.42，Pr = 0.64。 [0040] 实施例4
[0041] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.1828g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化剂Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇 = l: 15486,160°C搅拌反应11.5h。降温终止反应，过滤后将 聚合物在60 °C真空干燥12小时。单体转化率：63 %，分子量为4.20 X 104，分子量分布为 1.45，Pr = 0.65。
[0042] 实施例5
[0043] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.3657g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化剂(：1，[2^():[^(3-1^]() = 1:30980，160°(：搅拌反应11.511。降温终止反应，过滤后将 聚合物在60 °C真空干燥12小时。单体转化率：57 %，分子量为4.58 X 104，分子量分布为 1.48，Pr = 0.71〇 [0044] 实施例6
[0045] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.5485g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化剂Cl，[Zr]Q: [rac-LA]〇 = 1:46465，160°C搅拌反应10.5h。降温终止反应，过滤后将 聚合物在60°C真空干燥12小时。单体转化率:55%，分子量M n = 4.64X 104，PDI = 1.43，Pr = 0.66〇
[0046] 实施例7
[0047] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.9142g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化剂(：1，[2^():[^(3-1^]() = 1:77445，160°(：搅拌反应10.511。降温终止反应，过滤后将 聚合物在60 °C真空干燥12小时。单体转化率：53 %，分子量为4.93 X 104，分子量分布为 1.46，Pr = 0.67。
[0048] 实施例8
[0049] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加1.8284g rac-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所 述的催化剂(：1，[240:[抑0-1^]()=1:154889，160°(：搅拌反应2011。降温终止反应，过滤后将 聚合物在60 °C真空干燥12小时。单体转化率：48 %，分子量为4.76 X 104，分子量分布为 1.48，Pr = 0.67。
[0050] 实施例10
[0051] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.1828g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化剂Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇=l: 15486,160°C搅拌反应26h。降温终止反应，过滤后将聚合物 在60 °C真空干燥12小时。单体转化率:80 %，分子量为1.71 X 104，分子量分布为1.50。
[0052] 实施例11
[0053] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.5485g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化剂Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇= 1:46465，160°C搅拌反应26h。降温终止反应，过滤后将聚合物 在60 °C真空干燥12小时。单体转化率:74 %，分子量为1.78 X 104，分子量分布为1.36。
[0054] 实施例12
[0055] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加0.9142g L-丙交酯，0. lmL甲苯，再加入所述 的催化剂(：1，[2^:[1^-1^]〇=1:77445，160°(：搅拌反应3111。降温终止反应，过滤后将聚合物 在60 °C真空干燥12小时。单体转化率:63 %，分子量为1.70 X 104，分子量分布为1.33。
[0056] 实施例13
[0057] 氩气保护下，于20mL Schlenk瓶中加1.8284g L-丙交酯，O.lmL甲苯，再加入所述 的催化剂Cl，[Zr]Q: [L-LA]〇 = 1:154889,160°C搅拌反应31h。降温终止反应，过滤后将聚合 物在60°C真空干燥12小时。单体转化率:65%，分子量M n= 1 · 76 X 104，PDI = 1 · 27。
【主权项】
1. 一种对称四齿丙胺吗啉双酚类配体(1)及金属锆的络合物（II)，其特征在于，具有以 下通式：II 式(Ι)、（π)中： R1~R2为氢或&~(：4直链、支链结构的烷基、烷氧基、叔丁基、枯基或卤素。2. 根据权利要求1所述的对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物，其特征在于，R1 ~R2为氢、甲基、叔丁基、枯基或卤素。3. 权利要求1~2任一项所述的对称丙胺吗啉类六配位双配体金属锆络合物的应用，其 特征在于，用于己内酯、丙交酯或β-丁内酯的开环聚合。4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以1~3任一项所述的对称丙胺吗啉类六配 位双配体金属锆络合物为催化剂，使内酯如己内酯或丙交酯在160°C下聚合，聚合时催化剂 与单体摩尔比为1:500~154889,聚合时间为5~31h。
【专利摘要】本发明公开了一种对称丙胺吗啉类六配位双配体锆络合物及在内酯开环聚合中的应用。其制备方法如下：将配体(I)与Zr(OiPr)4的摩尔比为2∶1进行反应，然后从反应产物中收集目标产物(II)。本发明所阐述的锆络合物含有两个丙胺吗啉类配体，是一种有效的内酯开环聚合催化剂，可用于己内酯、丙交酯等内酯的开环聚合反应。本发明的丙胺吗啉类六配位双配体锆络合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，同时具有高催化活性，单体与催化剂摩尔比达到15万以上。催化所得的聚内酯具有较高分子量，较窄的分子量分布，能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：？。
【IPC分类】C07D295/13, C08G63/08, C08G63/85
【公开号】CN105601590
【申请号】CN201610107321
【发明人】王丽英, 曹珍珠, 孙俊民, 张永锋, 王宝龙
【申请人】内蒙古工业大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月26日