专利名称：：一种草甘膦锆及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用，具体涉及草甘膦锆及其制备方法和应用。
背景技术：
：磷酸锆类化合物是一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HP04)2fl20(简写为a-ZrP)最具代表性，最早由Clearfield和Stynes在1964年首先合成出，其结构和性能也被较早地研究过。后来，大量的a-ZrP衍生化合物(金属或金属氧化物柱撑的a-ZrP以及a-有机膦酸锆等)被合成出来。但关于草甘膦锆及其合成方法未见报道。a-ZrP及其衍生物是一种层状材料，层与层之间的作用力来自于氢键或范德华力。该类化合物的层间距可以通过离子交换方式嵌入某些有机(无机)基团或合成初始键连上一定长度的化合物基团加以调变，从而达到分子设计要求。通常情况下磷(膦)酸锆类层状化合物的制备方法主要有以下三种a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将ZrOC1^8H20溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷(膦)酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，即得产物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了a-ZrP晶体。b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆Zr(0Pr)4溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压力条件下晶化一定时间得到产物a-ZrP。在文献J.Mater.Chem.，1991，1(4):681-684中，BenhamzaH等人利用该方法合成得到了粒径较小、结晶度较高的a-ZrP微晶粉末。c、氟络合法。该方法是在氢氟酸参与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF6)2—，(ZrF6f在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成a-ZrP。通过控制(ZrF6)2—的分解速度可以达到控制a-ZrP的生成过程。配合物(ZrF6)2—中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998，14,79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的a-ZrP。草甘膦是一种氨基酸类衍生物，1959年，由日本化学家M.Hongucki和M.Kandatsu在实验室内通过合成得到。该化合物在水溶液中具有微溶性，在酸性环境中能够从水溶液中沉淀出来。作为一种芽后灭生性除草剂，其在当今农业生产中应用广泛。农业上传统的草甘膦使用方法是将其与有机胺配置成乳浊液，并直接喷洒于农田中达到除草目的。但这种直接喷洒的使用方法存在一些弊端，例如，喷洒的草甘膦往往会被雨水冲入到河流中，不但大大地降低了其药效，也给人类赖以生存的水源带来了污染。另外，对于如何去除碱性土壤中的杂草并有效地改良碱性土壤环境一直是困扰中外科学工作者的一个难题。
发明内容本发明的目的是提供一种新型层状化合物草甘膦锆及其制备方法和用途。本发明将锆的氧卣化物与草甘膦有机结合起来，制备了一种新型化合物草甘膦锆。研究结果表明，该化合物具有层状化合物的基本结构特征，其在碱性环境中不但能够有效地释放出草甘膦，草甘膦是一种高效除草剂，而且还能够中和其所处环境的碱性，因此该化合物可用作碱性农田的除草剂。本发明提供的草甘膦锆分子结构式为Zr(O3PCH2NHCH2COOH)r0.5H2O，分子式为C6H13N201Q.5P2Zr;该草甘膦锆为长竹片状结晶，层间距为16.45埃。热化学分析表明，该化合物在25(TC以下具有良好的热稳定性，当其被加热到25(TC以上时，其层状骨架结构开始发生坍塌，并逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。草甘膦锆在碱性环境中缓慢分解，并释放出草甘膦，当环境的pH到达8.7时，草甘膦的释放率达到最大，为81.7%。这种药物缓释性能使得草甘膦锆具有潜在的碱性农田除草功能。草甘膦锆的具体制备步骤如下A、配制摩尔浓度为0.1-1.0mol/L卤化氧锆水溶液，按氟、锆摩尔比为10-20:1的比例向卤化氧锆水溶液中添加质量百分含量为30-40%的氢氟酸溶液得到含氢氟酸的卤化氧锆水溶液；B、再配制摩尔浓度为0.01-0.07mol/L的草甘膦水溶液，在60-9(TC和搅拌条件下将上述配制的含氢氟酸的卣化氧锆水溶液缓慢地加入到草甘膦水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续在60-9(TC温度下恒温晶化4-10小时，离心分离沉淀，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，20-8(TC干燥，得到草甘膦锆产品。采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1得到样品及该样品碱性条件下分解所得固体进行结构定性分析，分别如图1和图2所示。从图示可以看到，制备得到的草甘膦锆具有典型的层状化合物特征衍射，且结晶度高；样品随着其所处环境的碱性增强，其层状骨架逐渐坍塌，最后以无定形存在。采用德国BrukerVECTOR22型红外光谱仪(样品/KBr=1/100，分辨率2cm",扫描范围4000cm—1~400cm—。，对实施例1所得样品及碱性环境中该样品分解所释放出的草甘膦分子结构组成进行定性分析。与草甘膦相比，实施例l所得的草甘膦锆红外光谱中(如图3a所示)不存在属于P-OH的917cm—1处吸收，说明在该化合物中不存在P-OH，参与反应的草甘膦分子中所有磷羟基都参与形成了P-O-Zr键。与此同时，产物草甘膦锆谱图中没有出现《无机化学学报》1998，14,79-82报道的位于3593cm—1和3510cm—i处水分子的不对称和对称伸縮振动吸收，表明合成化合物中没有或者极少含有结晶水。元素分析证明所合成的草甘膦锆的分子式为C6Hi3N20n).5P2Zr，其分子结构组成为Zr(O3PCH2NHCH2COOH)r0.5H2O。红外光谱研究同时发现，草甘膦锆经过碱性分解后释放出来的有机产物和纯的草甘膦具有完全相同的分子红外吸收(如图4所示)，从而证明了碱性缓释草甘膦的客观存在性。采用HITACHIS-4700型扫描电镜(SEM)和JEM-1000型透射电镜(TEM)观测实施例1所得样品的微形貌和层状结构的存在性。从图5A可以看出，草甘膦锆呈长竹片状，晶体片的长度可以达到几个微米，宽度为几百纳米，厚度约为几十纳米。从图5B可以看出，草甘膦锆为典型的层状材料，其层间距为2nm左右，与XRD分析结果相一致。碱性环境中草甘膦锆缓释草甘膦的行为测定分别称取5份1.0克草甘膦锆粉末置于20毫升的水中，并用0.1mol/L的NaOH溶液对混合物进行酸碱性调节，使混合物的pH分别为4.7，5.7，6.7，7.7，8.7，9.7，10.7，充分搅拌混合。过滤混合溶液后所得清液用浓盐酸进行酸化处理，即可得到被释放并酸化还原后的草甘膦沉淀。环境pH值与草甘膦释放量之间的关系如表1所示。表l.环境的酸碱性与草甘膦的释放率之间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注0.5克草甘膦锆完全分解释放出来的草甘膦的质量约为0.197克。实验结果表明，该化合物具有不耐碱性。经过碱性分解释放和酸化还原后的草甘膦质量随草甘膦锆所处环境pH的增大而增大。当环境溶液的pH达到8.7时，化合物的板层结构已经完全分解，被释放出来的草甘膦的量达到最大，释放百分率为81.7%。而当溶液的碱性继续增强时，草甘膦的释放量基本维持不变。原碱性溶液由于被释放出来的草甘膦中和，其pH值有所下降。释放出的草甘膦红外光谱如图4b所示，其红外光谱和纯草甘膦红外光谱(图4a)几乎完全一致。在图4b中，917cm—1，1000cm"和1160cm-1处出现的峰系草甘膦中一P03H2红外吸收，1735cm"处是u(COOH)的红外吸收峰，1484cm"和1422cm"处出现的峰系二NH的吸收振动，从而证明了草甘膦释放的客观存在性。由于草甘膦锆在碱性环境中分解并释放草甘膦，而草甘膦是一种高效除草剂，因此该草甘膦锆可用作碱性农田的除草剂。本发明的有益效果在于本发明提供了一种新的层状化合物草甘膦锆及其制备方法。所用的制备方法具有合成原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高等特点。草甘膦锆在碱性环境中发生分解，将草甘膦缓慢释放出来，因此草甘膦锆可用作碱性农田的除草剂。图1是实施例1得到的草甘膦锆样品X-射线衍射谱图及其化合物结构示意图。图2是实施例1中草甘膦锆经过不同酸碱度溶液处理后的X-射线衍射图。其中a，b，c，d，e分别表示经过pH值为4.7，5.7，6.7，7.7，8.7的溶液处理的样品。图3a和3b分别是实施例1制备得到的草甘膦锆样品和纯草甘膦的红外光谱吸收图。图4是实施例1中样品在碱性环境中分解释放出的草甘膦与纯草甘膦的红外吸收光谱比较图。a为纯草甘膦，b为被释放出来的草甘膦。图5A和5B分别是实施例1制备得到的草甘膦锆样品扫描电镜照片和透射电镜照片。具体实施例方式实施例l:A、准确称量氯化氧锆3.03克溶解在31.37毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液；B、准确称量草甘膦3.18克溶于350毫升去离子水中配成草甘膦水溶液，在6(TC水浴和搅拌条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续于7(TC晶化10小时。离心分离，用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，于7(TC干燥，得到草甘膦锆产品。合成样品的X-射线衍射分析和其结构示意图见图1，红外吸收光谱见图2a，扫描电镜照片和透射电镜照片见图3。元素分析表明产物的分子式为C6H13N2Oia5P2Zr，结合红外光谱和X-射线衍射分析结果，产物的分子结构式为Zr(O3PCH2NHCH;COOH)2-0.5H2O。实施例2:A、准确称量氯化氧锆1.52克溶解在15.68毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为15的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。B、准确称量草甘膦1.59g溶于175毫升去离子水中配成草甘膦水溶液，在90°C水浴和搅拌条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续保持90。C晶化4小时，离心分离，用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，于7(TC干燥，得到草甘膦锆产品。所合成样品的分子结构组成与实施例l相同，合成样品的晶体X-射线衍射谱，红外吸收图，扫描电镜照片和透射电镜照片基本与实施例1相同。实施例3:A、准确称量氯化氧锆6.06克溶解在62.74毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为20的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。B、准确称量草甘膦6.36克溶于700毫升去离子水中配成草甘膦水溶液，在70'C水浴和搅拌条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续于70'C晶化8小时。离心分离，用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，于5(TC干燥，得到草甘膦锆产品。所合成样品的分子结构组成与实施例l相同，合成样品的晶体X-射线衍射谱，红外吸收图，扫描电镜照片和透射电镜照片基本与实施例1相同。实施例4:A、准确称量氯化氧锆10.00克溶解在70.00毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。B、准确称量草甘膦5.34克溶于700毫升去离子水中配成草甘膦水溶液，在8(TC水浴和搅拌条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续于8(TC晶化6小时。离心分离，用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，于4(TC干燥，得到草甘膦锆产品。所合成样品的分子结构组成与实施例l相同，合成样品的晶体X-射线衍射谱，红外吸收图，扫描电镜照片和透射电镜照片基本与实施例1相同。实施例5:A、准确称量氯化氧锆8.00克溶解在50.00毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为15的比例向氯化氧锆水溶液中添加30%的氢氟酸水溶液。B、准确称量草甘膦5.50克溶于800毫升去离子水中配成草甘膦水溶液，然后在6(TC水浴和搅拌条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到草甘膦溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀。反应体系继续加热晶化10小时。离心分离，用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，于3(TC干燥，得到草甘膦锆产品。所合成样品的分子结构组成与实施例l相同，合成样品的晶体X-射线衍射谱，红外吸收图，扫描电镜照片和透射电镜照片基本与实施例1相同。权利要求1.一种草甘膦锆，其分子结构式为:Zr(O3PCH2NHCH2COOH)2·0.5H2O，分子式为C6H13N2O10.5P2Zr；该草甘膦锆的微形貌为长竹片状结晶，层间距为16.45埃，草甘膦锆在250℃以下具有良好的热稳定性，当其被加热到250℃以上时，其层状骨架结构开始发生坍塌，并逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。2.根据权利要求1所述的草甘膦锆，其特征是其在碱性环境中缓慢分解，并释放出草甘膦，当环境的pH到达8.7时，草甘膦的释放率达到最大，为81.7%。3.—种如权利要求1所述的草甘膦锆在碱性农田中用作除草剂。4.一种如权利要求1所述的草甘膦锆的制备方法，具体制备步骤如下A、配制摩尔浓度为0.1-1.0mol/L卤化氧锆水溶液，按氟与锆的摩尔比为10-20:1的比例向卤化氧锆水溶液中添加质量百分含量为30-40%的氢氟酸溶液，得到含氢氟酸的卤化氧锆水溶液；B、再配制摩尔浓度为0.01-0.07mol/L的草甘膦水溶液，在60-9(TC和搅拌条件下将上述配制的含氢氟酸的卤化氧锆水溶液缓慢加入到草甘膦水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续于60-9(TC温度下恒温晶化4-10小时，离心分离，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，20-8(TC干燥，得到草甘膦锆产品。全文摘要本发明提供了一种草甘膦锆及其制备方法和用途。草甘膦锆分子结构式为Zr(O<sub>3</sub>PCH<sub>2</sub>NHCH<sub>2</sub>COOH)<sub>2</sub>·0.5H<sub>2</sub>O，为长竹片状结晶，层间距为16.45埃。草甘膦锆在250℃以下具有良好的热稳定性，当其被加热到250℃以上时，其层状骨架结构开始发生坍塌，并逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。草甘膦锆在碱性环境中分解并缓慢释放草甘膦，该草甘膦锆可用作碱性农田的除草剂。本发明提供的制备方法合成原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高。文档编号C07F9/00GK101381378SQ20081022309公开日2009年3月11日申请日期2008年9月27日优先权日2008年9月27日发明者张雅卿,徐庆红,苑袁申请人:北京化工大学