专利名称：疏水性砂，其生产方法及其用途的制作方法
疏水性砂，其生产方法及其用途全世界遭遇越来越大的沙漠化和水量不足的难题。然而，在农业和园艺应用中，对于植物的生长却需要足够的水量。因此急需为农业或园艺可用面积供应足够的水量。足够的水量也是迄今未利用的土地面积的开垦所需要的。借助于水道，灌溉设备，人工喷洒或类似方式可将水运输到所设想的地点并且加以利用。然而，含水的土壤必须在尽可能长的时间中贮存一定量的水以便能够以经济的方式实现足够的植物生长。改进水分保持能力的一种可能性是改良土壤本身，防止水的渗漏。如在DE 4325692中所述，为此目的，能够生产具有拒水性能的人造土壤结构。上述专利申请的一个缺点是其中所使用的聚硅氧烷改性砂在酸性和碱性介质中不具有足够长时间的稳定性，而用氟化取代基处理的砂因为此类氟化化合物的生物可降解性不足而在生态上是不可接受的。WO 0232213，US 6060557和EP 1591476描述了使用有机聚合物(尤其交联丙烯酸酯)的，以便使土壤具有农业用的保水层。然而，由于此类层对砂基质无化学键合以及有机聚合物的耐紫外线稳定性欠缺(B. Rinby，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1989，15，237-247.)，该处理的耐久性一般是成问题的。JP 2000-023559记载了用醇酸树脂或聚硅氧烷处理过的砂的生产方法和用途。缺点是需要较大用量的有机反应树脂和交联剂，以及含Si的起始原料。此外，植物不再能够在与有机树脂粘在一起的砂质土壤中生根，因此限制了植物生长。其中描述的砂因此被称为“非草地” 土壤。WO 9841408描述了用含有蜂蜡的试剂改性的砂的生产方法和用途。以这种方式可获得的材料的一个缺点是由蜂蜡所引起的粘性和适合于样板目的，但是在农业应用中有障碍。当然，也可采用赋予土壤颗粒以拒水性的选择(下面也称作疏水化)。JP 07-048559描述了硅烷化无机材料的生产。缺点在于必须在有机溶剂中使用氯硅烷来生产所述材料。JP 07-194286描述了用硅烷化合物处理的砂材料的生产方法和用途。能够获得的砂能够用于阻止杂草的生长。在该文件中设想，经处理过的砂的效果源于所处理的砂不再能蓄水并且因此阻止了空中传播的种子的生长。所述材料的缺点是植物的生长被抑制并且无法为有用植物的生长提供较为有利的条件。此外，所需的剂量必须通过实验来确定，并且不能根据所要处理的砂的性质来确定。本发明的目的因此是提供拒水性的砂，该砂能够通过使用少量的硅烷化试剂以简单方式生产。这一目的根据独立权利要求来实现并且在下面更详细地进行解释。令人吃惊地发现，用低消耗量的水性含硅化合物可使砂具有拒水性，其中所需量取决于砂颗粒的平均粒度。根据本发明，砂颗粒用合适的疏水化试剂赋予拒水性。根据本发明的疏水化试剂是含硅的化合物，例如硅烷、硅氧烷和/或聚硅氧烷。这些在下文被称作硅烷化试剂。这些硅烷化试剂的水乳液或水溶液在下面被称作硅烷化试剂乳液。本发明因此提供了生产疏水性砂的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供砂，
(b)去除平均砂粒尺寸>2000μ m的粗砂粒部分，然后
(c)测定步骤(b)后获得的砂的砂粒体积密度、平均粒度和内部表面积#，然后
(d)将步骤(c)之后获得的砂与硅烷化试剂乳液在混合设备中在500转/分-4000转 /分的转速下以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化试剂)/(m2内表面积砂)的量混合1-10分钟的时间，然后
(e)在30-90°C的温度下干燥0.5-2小时。全部类型的砂例如石英砂、河砂或海砂，流沙或石粉都可以适合作为砂。合适的砂可具有 150 μ m - 2000 μ m,优选 200 μ m - 2000 μ m,特别优选 300 μ m - 1800 μ m 的粒径。因此，根据权利要求保护的方法使用硅烷化试剂来使砂具有拒水性。此类硅烷化试剂可具有通式结构I的烷基取代的硅烷，
R1
R2O-^-OR2I，
OR2
其中R1是C1-C18烷基，基团R2是相同或不同的，并且R2是氢原子或具有1-6个碳原子、 优选具有1个或2个碳原子的烷基。优选的例子是具有下列基团的那些
R1=CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, I-C4H9-, C6H13-, I-C6H13, C8H16-, I-C8H16-禾口
R2=H，甲基或乙基。此外，此类硅烷化试剂能够具有理想化通式结构II的低聚硅氧烷或硅烷低聚物，
ψ ψ
R^Ol-SrOtlS-OfR2II，
OR2 nCIRa m
其中基团R1和R3彼此独立地是C1-C18-烷基，其可含有一个或多个杂原子如N、0、F、 Cl、P或S，基团R2是相同或不同的并且R2是氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1个或 2个碳原子的烷基，并且n+m确定低聚度为2-50，优选2-30。这些有利地是具有2_50、优选 2-30的平均低聚度且平均分子量优选为300-10000 g/mol的低聚物混合物。通式II的硅烷低聚物这里可作为线性，环状和/或支化单元存在。硅烷低聚物的优选例子是具有以下基团的那些
R1= CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, I-C4H9-, C6H13-, I-C6H13, C8H16-, I-C8H16-禾口 R2= H，甲基或乙基。最后，此类硅烷化试剂也可具有理想化通式III的聚合物聚硅氧烷，
j R4 “
构&力—食m，
IRd .
O
其中基团R4是相同或不同的并且是氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1个或2个碳原子的烷基，ο表示聚合度为5-5000，优选20-1000。优选的实例是具有下列基团的那些 R4=H-, CH3-, C2H5-。根据本发明，硅烷化试剂用作水乳液或用作水溶液。根据本发明使用的硅烷化试剂乳液具有0. 5-99. 9重量％，优选1_99重量％，特别优选2. 5-99重量％，非常特别优选5-80重量％的硅烷化试剂含量。单位重量％是以配制剂的总质量为基础计。有利的是作为水乳液的根据本发明的硅烷化试剂乳液另外包含至少一种有利地选自下列的乳化剂具有C8-C18-烷基的烷基硫酸盐，在疏水性基团中有C8-C18-烷基和具有 HO个环氧乙烷(E0)或环氧丙烷(Po)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐，具有C8-C18-烷基的烷基磺酸盐，具有C8-C18-烷基的烷芳基磺酸盐，和磺基丁二酸与具有5-15个碳原子的一元醇或烷基酚的半酯，在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，在有机基团中具有8-20个碳原子的烷基和烷芳基磷酸盐，在烷基或烷芳基中有 8-20个碳原子和具有1-40个EO单元的烷基醚或烷芳基醚磷酸盐，具有8-40个EO单元和在烷基或芳基中具有C8-C2tl个碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚，具有8-40个 EO或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(Ε0/Ρ0)嵌段共聚物，具有C8-C22-烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物，具有线性或支化的饱和或不饱和C8-C24-烷基和具有含1-10 个己糖或戊糖单元的低聚糖苷基团的烷基聚糖苷，硅官能化的表面活性剂或这些乳化剂的混合物。在根据本发明所使用的组合物中乳化剂的含量优选是0. 01-5重量％，以乳液的总
重量为基础计。此外，根据本发明使用的硅烷化试剂乳液能够包含至少一种水解或缩合催化剂， 该催化剂选自于元素周期表(PSE)的第3和第4主族以及第II、III、IV、V、VI、VII和Villa、 VIIIb和VIIIc副族的元素的络合物如卤化物、氧化物、氢氧化物、亚胺化物、醇化物、胺化物、硫醇盐、羧酸盐和/或这些取代基的结合，尤其钛酸酯或锆酸酯，例如正钛酸四正丁酯或正锆酸四正丙酯。此外，还有可能使用元素周期表第一和第二主族的元素的氧化物、氢氧化物、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物、碳酸盐或碳酸氢盐和/或醇盐，优选甲醇钠或乙醇钠和/或氨基醇，优选2-氨基乙醇或2-(N，N- 二甲基)氨基乙醇。最后，可使用羧酸如甲酸、乙酸或丙酸，以及无机酸如盐酸或磷酸。此外，根据本发明使用的硅烷化试剂乳液可有利地还包含选自于无机或有机酸， 缓冲物质，杀真菌剂，杀细菌剂，杀藻剂，杀微生物剂，芳香物质，腐蚀抑制剂，防腐剂，流变助剂中的常规助剂。根据本发明使用的硅烷化试剂乳液能够理想地在其使用之前用水进一步稀释。这里原则上适用全部类型的水如去离子水，饮用水，废水或海水。根据本发明能够使用的稀释物含有1份的硅烷化试剂乳液和0-99份的水，优选1份的硅烷化试剂乳液和0. 1-49份的水，非常特别优选1份的硅烷化试剂乳液和1-9份的水。在根据本发明的方法的步骤(b)中，所要处理的砂首先过筛，以便除去具有 >2000 μ m的平均砂粒尺寸的粗粒部分。砂的粒度能够通过砂的风筛、分选、筛选或通过这些方法的结合来限制。然后，在步骤(C)中，砂颗粒的体积密度和平均粒度是按照所属技术领域的专业人员已知的方式来测定的。硅烷化试剂乳液是以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化试剂)/ (m2内表面积#)的量用于本发明的方法中。在此和在下文中，术语“内表面积# ”被理解为指所使用的砂体积和砂颗粒的平均体积乘以0. 74和砂颗粒的平均表面积的商。砂颗粒的平均体积和平均表面积同样按照所属技术领域的专业人员已知的方式，通过假设近似球形砂颗粒来测定。因此，内表面积#可从砂的平均砂粒尺寸和体积密度并且借助于各个砂颗粒的体积和表面积来计算。在根据本发明的方法的步骤(d)中，在步骤(C)之后获得的砂与硅烷化试剂乳液以0. 19 · 10_2至5. 0 · 10_2 (g硅烷化试剂)/ (m2内表面积砂)的量在500转/分-4000转 /分的转速下混合1 一 10分钟的时间。在根据本发明的方法中，能够优选使用0. 5 · 10_2至3. 5 · 10_2，特别优选1. 0 · 10_2 至3. 0 · 10_2(g硅烷化试剂)/(m2内表面积#)。待处理的砂在步骤(d)中与硅烷化试剂乳液在合适的混合设备中在500转/ 分-4000转/分的转速下进行混合。在这一转速下混合1 一 10分钟的时间。略举数例，密闭式混合器、例如L5dige混合器、圆锥形混合器、搅拌釜、捏合机、混合器能够用作为混合设备。合适的混合设备有利地是在混合操作中不会将砂颗粒破碎为较小颗粒的那些混合设备。优选应该选择这样的混合设备，其向砂和硅烷化试剂乳液的组合物中的能量输入在砂颗粒的体积中既不导致化学转化也不导致物理转化。进一步有利的是在1-10分钟的时间tl之后使转速提高1. 5-4倍并且然后将所达到的转速保持0. 5-120分钟的时间t2。该工艺方式具有以下优点根据本发明使用的硅烷化试剂乳液与砂或与砂颗粒的表面更完全地反应，并且因此提高了砂的疏水性能的耐久性。随后，在步骤(d)后获得的砂在根据本发明的方法的步骤(e)中于30-90°C的温度下，优选在40-80°C的温度下干燥0. 5-2小时。这里，热的引入能够通过烘箱、加热灯或利用太阳辐照来实现。尤其，利用太阳辐照进行干燥的选项特别是在沙漠地区就节能而言的实际应用中提供了巨大优点。优选，在步骤(d)之后获得的砂可被铺展到大的区域中，以便允许尽可能最大量的根据步骤(a)-(d)所处理的砂颗粒同时接受太阳辐照。
通过这些选项，根据本发明的方法能够以特别经济的方式来进行，将两种选项组合在一起则是最经济的。权利要求所保护的方法的优点在于砂颗粒与硅烷化试剂在已知的所需剂量下均勻混合。通过根据本发明的方法，能够在最低的硅烷化试剂用量情况下确保最高的拒水效^ ο本发明因此同样地提供由根据本发明的方法获得的疏水性砂。本发明同样地提供疏水化砂，其中水的渗漏会减少或不会发生。最后，本发明还提供了根据本发明的疏水性砂在土壤结构中，以及在景观设计中， 在园艺中，在土层的侵蚀防护中，作为土壤水的蒸发屏障，在农业中作为阻隔层以防止用于有用植物和/或观赏植物灌溉中水的渗漏的用途。根据本发明的用途的优点是根据本发明处理和干燥的疏水性砂可被施用于任一
6预想的区域并且能够容易地均勻铺展。也有可能并且在许多情况下有用的是，首先平整所要处理的区域的一个或多个层，然后施加拒水性砂。最后，有利的是可以再次为所施加的、 已处理的砂覆盖一个或多个土层。以这种方式，可以有利地避免所处理砂被风或水的侵蚀。下面参考实施例更详细地解释本发明。实施例1
石英砂H 32 (CAS 14808-60-7，平均晶粒粒度0. 32 mm，根据DIN EN 1097-3的体积密度1.515 g/cm3)在L5dige混合器中用乙氧基取代的丙基硅氧烷(平均分子量500-900 g/ mol，硅氧烷含量大约是50%，以下称作E)的稀的水乳液进行处理。为此，2. 5 kg的石英砂最初被引入到L5dige混合器中。水乳液E按照1份的E:9份的水的比率被稀释，得到硅烷化试剂乳液。6.6 ml的该稀乳液然后用移液管滴加进去。在1575转/分转速下混合10分钟，然后在2800转/分下混合5分钟。以这种方式处理的石英砂随后在80°C下干燥2小时。然后进行如下所述的水浸泡试验。实施例2
与实施例1相同，但使用更高浓度的E，即1份的E 4份的水，来获得硅烷化试剂乳液。借助于如下所述的水浸泡试验测试疏水化的有效性。对比例
细砂(从迪拜获得的沙漠砂，平均粒度100 μ m,体积密度1. 541 g/cm3)在L5dige混合器中用E处理。为此，1.5 kg的细砂最初被引入到L5dige混合器中，然后添加3. 82 g的硅烷化试剂乳液(通过用9份的水稀释1份的E而获得)。在1575转/分下混合10分钟。以这种方式处理的细砂然后在80°C下干燥2小时。借助于如下所述的水浸泡试验测试疏水化的有效性。在该试验的过程中以这种方式处理的砂不是疏水性的。实施例3
与所述对比例中相同，但根据本发明，200 g的细砂用2. 11 g的硅烷化试剂乳液(从E 获得，由1份的E稀释到9份的水中)处理，然后进行水浸泡试验。实施例4
与所述对比例中相同，但根据本发明，1000 g的粗砂(从迪拜获得的沙漠砂，平均粒度500μπι，体积密度1.64克/厘米3)用2. 48 g的硅烷化试剂乳液(从E获得，由1份的E稀释到9份的水中)处理，然后进行水浸泡试验。水浸泡试验
将砂倾倒在小的铝皿中达到约1厘米的高度，然后由手轻轻地压实以使砂具有水平流动表面。通过使用移液管将两滴具有5 mm液滴直径的蒸馏水滴加到在该表面上的2个位置上。两水滴具有至少一个液滴直径的间距。实验安排在环境条件(20°C，1013 hPa)下敞开进行，在几个小时的时间中观察水滴。测量两个水滴各自完全地渗入砂中直至流失所需要的时间。从该时间形成算术平均值，该值在下面称作停留时间。
下表1给出了结果的综述。
权利要求
1.生产疏水性砂的方法，包括以下步骤(a)提供砂，(b)去除平均砂粒尺寸>2000μ m的粗砂粒部分，然后(c)测定在步骤(b)后获得的砂的砂粒体积密度、平均粒度和内部表面积#，然后(d)将步骤(c)之后获得的砂与硅烷化试剂乳液在混合设备中在500转/分-4000转 /分的转速下以0. 19 · ΙΟ"2至5. 0 · 10_2(g硅烷化试剂)/(m2内表面积砂)的量混合1-10分钟的时间，然后(e)在30-90°C的温度下干燥0.5-2小时。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤(a)中砂选自石英砂，河砂，海沙，流沙，石粉或这些砂的混合物。
3.根据权利要求1和2中任何一项的方法，特征在于在步骤(b)之后和在步骤(c)之前，将砂的粒径调整到150 μ m-2000 μ m。
4.根据权利要求3的方法，特征在于砂粒度通过砂的风筛、分选、筛选或通过这些方法的结合来限制。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，特征在于结构I的硅烷的水乳液、结构II的硅氧烷的水乳液、结构III的聚硅氧烷的水乳液或这些乳液的混合物在步骤(d)中用作硅烷化试剂乳液中的硅烷化试剂。
6.根据权利要求5的方法，特征在于砂与硅烷化试剂乳液在选自L5dige混合器的混合设备中掺混。
7.根据权利要求5或6的方法，特征在于在步骤(d)中首先在转速Dl下混合1分钟至 tl的时间，然后在转速D2下混合t2的时间，其中1 < tl < 10分钟，和0. 5 < t2 < 120 分钟，和500 转 / 分 ≤Dl < D2 ≤4000 转 / 分。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于在步骤(e)中太阳光用作热源。
9.根据权利要求1-8中至少一项的方法，特征在于在步骤(d)之后获得的砂在步骤 (e)中被铺展到大的面积上。
10.通过根据权利要求1-9中至少一项的方法获得的疏水性砂。
11.疏水性砂，其特征在于在水浸泡试验中滴加的水滴在砂的水平表面上具有至少3 分钟的停留时间。
12.根据权利要求1-11中至少一项的疏水性砂用于土壤结构中，用于景观设计中，用于园艺中，用于土层的侵蚀防护中，用作土壤水的蒸发屏障，在农业中用作阻隔层以防止用于有用植物和/或观赏植物的灌溉用水的渗漏的用途。
全文摘要
本发明涉及生产疏水性砂的方法，涉及疏水性砂本身和它的用途。低于2000μm的任一砂粒尺寸的砂能够通过使用本发明的硅烷化试剂乳液赋予拒水性。为此，根据本发明，每m2的内表面积砂使用0.19·10-2到5·10-2g的硅烷化试剂。
文档编号C09C1/30GK102459496SQ201080030863
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年5月25日
发明者弗里德尔 M., 霍恩 P., 阿卡姆 R., 吉斯勒-布兰克 S. 申请人:赢创德固赛有限公司