专利名称：金属颜料，其制备方法，以及包含所述金属颜料的水性金属树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提供金属感的金属颜料，并且尤其是涉及一种用于适用于水性金属涂料、水性金属油墨等的新金属颜料。
背景技术：
一般地，通常将由铝、铜等金属粒子形成并提供金属感的金属颜料混入金属涂料或金属油墨中。近年来，为了解决环境问题等，现在主要使用含水的水性溶剂混入涂料或油墨中，用于代替传统上用于混入涂料或油墨中的有机溶剂。如果将未处理的金属颜料混入水性溶剂中，出现如金属颜料的腐蚀等的问题。尤其是当将铝粒子(铝颜料)作为构成金属颜料的金属粒子混入水性溶剂中时，水分与铝反应生成氢气。为此，当储存含有铝颜料的水性组合物如水性涂料等时，存在存储容器爆炸的风险。为了解决该问题已经研发了很多技术。例如，日本国家专利公布号01-501631(专利文献1)提出了一种方法，其中将铝颜料用铬酸处理。然而，因为该方法使用六价铬化合物，它的使用在环境和加工方面存在困难。日本专利公开号04-318181 (专利文献2)提出了一种方法，其中将铝颜料用含有氧化剂如钼酸等、磷酸离子和碱土金属离子的处理液处理。日本专利公开号09-3观629(专利文献3)公开了一种用过氧化多酸处理过的铝颜料。因为得自过氧化多酸的涂层致密并且具有出色的耐腐蚀性，因此对于用于水性油墨的水性涂料或清漆化学稳定的铝颜料可以通过在铝颜料的表面上形成上述涂层而获得。虽然这种铝颜料具有如上面所描述的出色的化学稳定性，但是因为铝颜料的可分散性不足，存在当制备涂布膜时出现起粒的问题，或者导致外观较差。在如上面所描述的这种情形下，发现并且也提出了具有形成在其上的得自过氧化多钼酸的涂层并且含有胺的铝颜料，以及还在那个涂层上设置有有机磷化合物吸附层的铝颜料展现出出色的耐水性(W02002/031061 (专利文献4))。按如下获得具有出色的耐水性的上述铝颜料将胺、其中将金属钼分散在过氧化氢溶液中的溶液、以及亲水溶剂加入至含有有机溶剂的铝颜料组合物，将这些组分混合并搅拌同时加热，从而在铝表面上形成无机涂层，并且按需要将有机磷化合物加入其中，以提供糊剂形式的铝颜料。可以将该糊剂形式的铝颜料广泛地应用，因为它在耐水性上尤其出色，不易于引起聚集，并且在通过共混该颜料形成的涂布膜的特性上出色。然而，该方法受到步骤控制上的困难的困扰，并且在加工方面具有危险，因为它在搅拌和混合时需要加热， 以在铝表面上形成由通过将金属钼溶解在高反应性过氧化氢溶液中形成的溶液(过氧化多钼酸)产生的涂层，并且需要胺来抑制由过氧化多钼酸与铝之间的激烈反应导致的聚集。作为用于解决上述问题的方法，日本专利公开号2003-301131 (专利文献5)公开了可以仅通过在涂料的制备中共混铝颜料分散体而不使用其中通过加热在铝表面上事先形成衍生自过氧化多钼酸的涂层的铝糊剂来获得类似的耐水性，所述铝颜料分散体仅简单地通过搅拌并混合过氧化多钼酸、铝颜料、水和分散剂而获得。然而，该方法具有这样的问题因为过氧化多钼酸是强酸性溶液，因此取决于涂料树脂的类型和组成，树脂变得不稳定，导致铝颜料在涂料中的聚集。引用列表专利文献专利文献1 日本国家专利公布号01-501631专利文献2 日本专利公开号04-318181专利文献3 日本专利公开号09_3观629专利文献4 :W02002/031061专利文献5 日本专利公开号2003-301131发明概述技术问题本发明的目的是解决上述问题并提供一种具有令人满意的化学稳定性(换言之，具有令人满意的抑制气体生成的效果)的金属颜料，其中避免了在制备和储存的过程中的聚集；一种方法用于制备所述金属颜料的方法；以及一种含有所述金属颜料的水性金属树脂组合物。解决问题的技术方案作为为了克服上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人发现可以仅通过将有机羧酸金属盐与金属颜料搅拌并混合以提供具有足够的抑制气体生成效果的金属颜料，而不通过作为传统实例的在步骤的控制上具有困难并且在加工方面具有危险的方法进行金属颜料的处理，并且从而完成了本发明。换言之，本发明涉及其中有机羧酸金属盐(有机羧酸的金属盐或有机金属羧酸盐)附着在金属粒子上的金属颜料。此外，优选地，在这种金属颜料中，第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在所述第一化合物上，并且所述第一化合物为选在由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。这里，上述金属粒子优选为铝粒子，并且构成以上有机羧酸金属盐的金属元素优选为铜。构成以上有机羧酸金属盐的羧酸优选为选自通过下面所示通式(1)表示的羧酸中的至少一种
A+C00H]n."(1)其中A表示可以具有或可以不具有一个或多个取代基的带有1至30个碳原子的烃基，并且η表示1至4的数字。优选以每100质量份的以上金属粒子为0. 01至30质量份的量含有构成以上有机羧酸金属盐的金属元素，并且优选以每100质量份的以上金属粒子为0. 5至100质量份的量含有以上有机羧酸金属盐。本发明还涉及一种含有以上金属颜料的水性金属树脂组合物。
此外，本发明也涉及一种用于制备以上金属颜料的方法，所述方法包括以下步骤 使第一化合物附着至以上金属粒子，并且将附着了第一化合物的金属粒子与以上有机羧酸金属盐混合，并且所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。本发明的有益效果本发明的金属颜料具有令人满意的化学稳定性(换言之，具有令人满意的抑制气体生产的效果)，并且具有在制备和存储过程中防止聚集的出色效果。此外，用于制备本发明的金属颜料的方法具有非常简单的步骤并且具有获得降低生产成本的效果。实施方案描述下面将根据实施方案更详细地描述本发明。<金属颜料>本发明的金属颜料具有其中有机羧酸金属盐附着在金属粒子上的结构。如本文所使用的，术语“在金属粒子上”可以表示其中有机羧酸金属盐以与金属粒子直接接触的情况下附着在金属粒子上的状态，或者其中在有机羧酸金属盐在其与金属粒子之间插入有另一种物质如下面描述的第一化合物的情况下附着在金属粒子上的状态(换言之，其中第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在第一化合物上的状态)。这种有机羧酸金属盐可以以层状方式附着在金属粒子上，以便完全覆盖金属粒子，或可以以散布方式附着在金属粒子上。在本发明中，当有机羧酸金属盐“附着”时，认为有机羧酸金属盐通过如范德华力之类的作用的方式连接在金属粒子或第一化合物上，然而，其具体机制未知，并且结合的形式不限定于上面所描述的。通过使有机羧酸金属盐附着在如上面所描述的金属粒子上，本发明非常有效地成功防止了金属粒子与溶剂如水等反应以生成氢气等，或者遭受腐蚀。此外，将如上面所描述的有机羧酸金属盐通过如下面将描述的易于操作的方式附着至金属粒子上，并且从而，也获得了极高的生产能力。<金属颜料>对在本发明中所使用的金属粒子没有特别的限定，并且可以使用具有金属感的任何传统已知的金属粒子。这种金属粒子的实例包括铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属粒子，以及含有这些金属的合金粒子。在这些金属粒子中，铝粒子是特别合适的，因为它们在金属光泽上出色，不昂贵，比重小并且因此易于处理。这种金属粒子也包括通过镀敷等在无机化合物粒子(玻璃、云母，或氧化铝、二氧化钛等的陶瓷粒子)的表面上形成金属涂层而拥有金属感的粒子。下面将描述尤其适合作为这种金属粒子的铝粒子。本文中，在本发明中所使用的铝粒子可以仅由铝组成，也可以由铝基合金组成，并且对于铝的纯度没有特别的限定。可以使用各种形状作为在本发明中所使用的铝粒子的形状，例如，细粒状、板状、 块状、薄片(鳞片)状等，然而，为了提供带有出色的金属感和亮度的涂布膜，薄片形是优选的。对在本发明中所使用的铝粒子的平均粒度没有特别的限定，但是为优选Iym以上，并且尤其是更优选5 μ m以上。此外，平均粒度为优选100 μ m以下，并且更优选30 μ m 以下。在平均粒度为1 μ m以上的情况下，生产过程中的处理变得方便，并且粒子倾向于不易于聚集。在平均粒度为100 μ m以下的情况下，当用作涂料时可以防止涂布膜的表面变粗糙，从而得到优选方案。此外，在本发明中所使用的铝粒子的平均粒度为20 μ m以下的情况下，也可以获得作为本发明的效果的足够的耐水性。通常，在平均粒度为20 μ m以上的情况下，存在用于抑制涂料组合物中氢气的生成的技术；然而，在平均粒度为20 μ m以下的情况下，难以在铝粒子的表面上用涂料添加剂形成足够的并且均勻的涂层，并且因此，无法预期足够的效果。相反，在本发明中，即使当使用带有相对小粒度的铝粒子时，可以在其上施加充分的并且均勻的处理。因此特别地当使用具有20 μ m以下的小平均粒度的铝粒子时， 本发明是有效的。此外，在本发明中所使用的铝粒子优选具有5以上，并且尤其更优选15以上的通过用平均粒度除以平均厚度获得的形状因子(在本文中记作“长厚比”)。此外，该长厚比优选为1000以下，并且尤其是更优选500以下。在长厚比为5以上的情况下，获得特别令人满意的亮度，并且在长厚比为1000以下的情况下，获得薄片的高机械强度，产生特别稳定的色调。本文中，可以通过基于通过已知粒度分布测量方法如激光衍射法、微孔筛法、库尔特计数法等测得的粒度分布计算本发明中所使用的铝粒子的平均体积，从而得到其粒度。可以基于铝粒子的遮盖能力和密度计算平均厚度。从而通过用所测得的平均粒度除以平均厚度计算长厚比。可以将磨料附着至本发明中所使用的铝粒子的表面上。这种磨料的实例可以包括，但是不特别地限定于，传统已知的磨料。对于获得本发明中所使用的铝粒子的方法没有特别的限定，并且它可以是其中将作为原料的铝粉研磨或者使用如上面所提到过的磨料在例如球磨机或超微磨碎机中在研磨介质的存在下磨细，从而制成铝粒子的方法，或者其中将具有蒸镀在膜上的铝的铝蒸镀箔粉碎，从而获得铝粒子的方法。可以使用带有高闪点的矿物油，如溶剂油、溶剂石脑油等作为研磨介质。以上说明也可以应用至不同于铝粒子的金属粒子。<第一化合物>本发明的第一化合物优选为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。这种第一化合物被认为达到促进有机羧酸金属盐附着到金属粒子上的效果。这里，以与金属粒子接触的方式附着在金属粒子上的这种第一化合物可以附着在金属粒子以覆盖其整个表面，也可以以散布方式附着在金属粒子上。此外，当第一化合物 “附着”在金属粒子时，认为将第一化合物通过如范德华力之类的作用的方式或者通过氢键或离子键的方式连接至金属粒子上，然而，不知道其详细机理，并且结合的形式不限定于如上所述。上述羧酸的实例可以包括，但是不特别地限定于，饱和脂族羧酸、不饱和脂族羧酸、脂环族二羧酸、芳族羧酸、氧代羧酸等。在这些之中，特别优选的实例可以包括高级饱和脂族羧酸、高级不饱和脂族羧酸等。高级饱和脂族羧酸的实例可以包括硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等，并且高级不饱和脂族羧酸的实例包括油酸、亚麻仁油酸、亚油酸、蓖麻油酸(recinoleic acid)、反油酸、棕榈油酸、烯酸、芥酸等。上述酯的实例可以包括但是不特别地限定于羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯等。在这些之中，特别合适的实例可以包括羧酸酯、磷酸酯等。更详细地，可以举出硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、磷酸十八烷基酯、磷酸十二烷基酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲苯基二苯基酯等。上述胺的实例可以包括但是不特别地限定于烷基胺(脂族胺)、芳族胺、多胺、甲硅烷基胺等。在这些之中，特别适合的实例可以包括烷基胺(脂族胺)、芳族胺、多胺等。 更详细地，可以举出乙胺，二甲基胺，三甲基胺，三乙醇胺，硬脂胺，油烯胺，苯胺，4-乙氧基苯胺，4-正辛基苯胺等。上述酰胺的实例可以包括但是不特别地限定于羧酸酰胺、磺酰胺、磷酸酰胺等。 在这些之中，特别合适的实例包括羧酸酰胺。更详细地，可以举出油酰胺、硬脂酰胺、月桂酰胺等。上述醇的实例可以包括是不特别地限定于低级醇、高级醇、芳族醇等。在这些之中，特别合适的实例可以包括带有8个以上碳原子的高级醇、苄基醇等。更详细地，可以举出辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇(linolyl acohol)、苯甲醇、2-羟基苯甲醇、(3，4_ 二羟基苯)甲醇、苯-1，2-二甲醇等。可以通过将这种第一化合物与金属粒子混合并搅拌使其附着至所述金属粒子上。 也可以通过将这种第一化合物用作如在上述获得铝粒子的情况下当通过将作为原料的金属粉在球磨机等中研磨或磨细而获得金属粒子时所使用的磨料，从而使这种第一化合物附着至所述金属粒子上。以这种方式，优选在下面描述的有机羧酸金属盐附着至金属粒子之前使第一化合物附着至金属粒子。在这点上，如果允许金属粒子、第一化合物和有机羧酸金属盐在使它们附着至金属粒子上的生产过程中同时存在是不适宜的。这是因为，如上面所陈述的，第一化合物被认为具有促进有机羧酸金属盐附着至金属粒子上的效果，并且因此， 当第一化合物在金属粒子上的存在先于有机羧酸金属盐的存在时是有益的。<有机羧酸金属盐>本发明的有机羧酸金属盐(有机羧酸的金属盐或有机金属羧酸盐)附着在金属粒子上。如上面已经描述的，可以使这种有机羧酸金属盐附着在金属粒子上，以使得以分层模式覆盖其整个表面，也可以使它以散布方式，而不是以成层方式附着在所述金属粒子上，只要可以获得本发明的效果即可。下面将详细描述在本发明中所使用的有机羧酸金属盐。<构成有机羧酸金属盐的金属元素>构成有机羧酸金属盐的金属元素的实例可以包括但是不特别地限定于属于周期表的第2至6周期中第1至15族的金属。更具体地，实例可以包括K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、 Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。除这些金属元素以外，实例还可以包括Li、Be、Na、Mg、Al、Si等。在这些金属元素中，Cu(铜)是特别优选的，因为用于合成其多种有机羧酸金属盐的方法是众所周知的，并且可以获得在金属粒子上出色的附着。在本发明的有机羧酸金属盐中，对于连接至如上面所描述的金属元素的单个原子的羧基的数目没有特别的限定，并且一个羧基或两个以上羧基可以被连接至其上。<构成有机羧酸金属盐的羧酸>
对构成有机羧酸金属盐的羧酸(也称作“有机羧酸”)没有特别的限定，并且可以是任何传统的已知羧酸，但是优选地为，例如，选自由下面所示的通式(1)表示的羧酸中的至少一种。虽然在通式(1)中包含羧基(-C00H)，但是不必说的是，在有机羧酸金属盐中，将这种羧基的氢元素用如上面所描述的金属元素代替。
权利要求
1.一种金属颜料，所述金属颜料包含其上附着有有机羧酸金属盐的金属粒子。
2.根据权利要求1所述的金属颜料，其中第一化合物附着在所述金属粒子上，并且所述有机羧酸金属盐附着在所述第一化合物上，并且所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的金属颜料，其中所述金属粒子是铝粒子。
4.根据权利要求1所述的金属颜料，其中构成所述有机羧酸金属盐的金属元素是铜。
5.根据权利要求1所述的金属颜料，其中构成所述有机羧酸金属盐的羧酸是选自由下面所示的通式(1)表示的羧酸中的至少一种
6.根据权利要求1所述的金属颜料，其中以相对于100质量份的所述金属粒子为0. 01至30质量份的量含有构成所述有机羧酸金属盐的金属元素。
7.根据权利要求1所述的金属颜料，其中以相对于100质量份的所述金属粒子为0. 5至100质量份的量含有所述有机羧酸金属Τττ . ο
8.—种水性金属树脂组合物，所述水性金属树脂组合物包含根据权利要求1所述的金属颜料。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的金属颜料的方法，所述方法包括以下步骤 使第一化合物附着至所述金属粒子上；以及将附着了所述第一化合物的所述金属粒子与所述有机羧酸金属盐混合， 所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。
全文摘要
本发明的金属颜料具有其中有机羧酸金属盐附着在金属粒子上的结构，并且还可以具有其中第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在第一化合物上的结构。
文档编号C09C1/62GK102471611SQ201080030448
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月6日
发明者中尾贵之, 山本贤二, 桥诘良树, 梅原一浩, 藤本和也, 赖高潮 申请人:东洋铝株式会社, 株式会社Adeka