高温水基锆压裂液及用途的制作方法

专利名称：高温水基锆压裂液及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于锆的交联组合物以及它们在油田应用中的用途，诸如渗透区水力 压裂和堵塞。
背景技术：
被称为水力压裂的技术可使从地下井(地层)产出的石油和天然气增产，其中包 含悬浮支撑剂(例如砂石、矾土)的粘稠流体组合物(压裂液)经由诸如管道或套管等导管 以一定的流量和压力被引入到油井或天然气井中，所述压力可在含油或含气地层中产生、 重新打开和/或延长裂缝。支撑剂经由流体组合物被携带到裂缝中，并且防止地层在释压 后闭合。所述组合物的流体粘度限制流体组合物漏泄到地层中。流体粘度还使得支撑剂可 在压裂作业期间悬浮于所述组合物中。通常将交联剂诸如硼酸酯、钛酸酯或锆酸酯掺入到 所述流体组合物中以控制粘度。一般而言，油井被压裂后，在产量降至采收已变得不再经济之前，从该油井中仅可 开采出不足三分之一的可采油。提高从这样的地层采集的石油产量常常涉及尝试用驱动液 置换剩余原油，所述驱动液为例如气体、水、盐水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或胶束溶液。理 想的是，此类技术(常被称为驱油技术)使得具有相当深度的石油层受迫成为生产井；然而 实践中常常并非如此。含油层通常是非均质的，其中一些部分的渗透性高于其他部分。因 此，沟槽频繁出现，使得驱动液优先流入到贫油的渗透区(被称为漏失层)，而不是流入到 使得采油作业有利可图的包含充足石油的那部分地区。由于漏失层而产生的采油困难可通过以下方式来克服在聚合物将交联以形成凝 胶的条件下，将有机聚合物和交联剂的水溶液注入到地层中，从而降低地层对驱动液(气 体、水等)的渗透性。与某些基于铝、钛、锆和硼的化合物交联的、基于多糖或基于部分水解 的聚丙烯酰胺的流体可用于这些驱油应用中。无论是用于压裂地层还是用于降低地层区域的渗透性，交联的流体或凝胶如今正 被用于各种温度和PH值条件下的更热和更深的井中，其中与已知交联组合物的交联速率 可能是不可接受的。可商购获得的三乙醇胺的锆配合物不会对所有有机聚合物均以适宜的速率交联， 例如过快交联，或者在高PH条件和/或约275° F(135°C)以及更高的温度下，它们不会在 交联流体中保持足够的粘度，导致粘度因剪切劣化而显著下降，所述粘度下降还会导致脱 砂。脱砂是指在流体到达断裂区之前，因交联流体缺乏粘度改善而造成的沙土(支撑物) 沉积在井筒底部的情况。美国专利4，801，389公开了可在高温(250° F至325° F，121°C至163°C )下使 用的由天然瓜耳胶组成的压裂液。使用碳酸氢盐将流体的PH控制在8至10，并且所述流体 还包含锆交联剂诸如乳酸锆、硫代硫酸钠、盐水(KC1)。使用碳酸氢盐呈现出可接受的粘度 (121°C (250° F)和nOsec—1下，粘度在1小时内为113cp)。相比之下，在相同条件下使用 碳酸钠呈现出较差的粘度(23cp)。
美国专利6，737，386公开了包含天然瓜耳胶的压裂液，并且其具有250° F至 340° F(121°C至171°C)的温度。所述流体具有9至12的pH范围，并且包含锆交联剂、盐 水、硫代硫酸钠、缓冲剂和柠檬酸。在340° F和^sec-1剪切速率下，使用天然瓜耳胶，所 述压裂液持续4小时提供介于200至300cp之间的粘度。需要可在高温(彡275° F，135°C )下工作并且当使用羟丙基瓜尔胶时在这些温 度下可提供足够粘度的压裂液。HPG是可商购获得的可溶剂化多糖。与天然瓜耳胶相比， HPG更易溶于水中，这可最大程度地降低对地层的损伤。HPG还具有更快的水合率，这可最 大程度地降低溶解于水中时附聚物的形成。然而，当在一定条件下诸如在高温下使用锆交 联剂使HPG交联时，获得无法接受的低粘度。发明概述本发明提供了适于在高温下使用的压裂液或交联组合物，所述压裂液或交联组合 物包含(a)含水液体，(b)盐水，(C)热稳定剂，(d)足以提供小于9的PH的非延迟性碱性 缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂。pH优选为7. 5至8. 9，更优选8.0 至8. 9。所述缓冲剂优选为碳酸钠或碳酸钾。所述缓冲剂更优选为碳酸钠。所述压裂液尤 其适于在高温下使用，即在约275° F(135°C)或更高的温度下，例如在275至340° F(135 至171°C )温度下。本发明还提供了将本发明压裂液用于油田应用中的方法，例如用于水力压裂地层 中。本发明的压裂液还可用于堵塞地层中的渗透区或裂漏。发明详述本文中的商标和商品名以大写体表示。本发明提供了在高温井中使用的具有足够粘度的包含HPG的压裂液。此外，使足 够的粘度保持足以处理地层区域的时间。更具体地讲，本发明提供了压裂液或交联组合物， 其包含(a)含水液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于9的pH的非延迟性碱性 缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂。每种组分的含量足以在接触组分 后90分钟，在至少275° F(135°C )的温度下提供至少100厘泊(cp)的粘度。含水液体(a)通常选自水和含水醇。所述含水液体优选为水、含水甲醇或含水乙盐水(b)是指一种或多种组分，优选用作粘土稳定剂的盐。盐水包括例如盐酸和 氯化物盐诸如四甲基氯化铵(TMAC)、氯化钠或氯化钾。可使用盐水溶液，并且其包含例如按 所述压裂液的总重量计0. 5重量％至5. 0重量％的粘土稳定剂。所述盐水优选为四甲基氯 化铵或氯化钾。热稳定剂(C)包括例如甲醇、碱金属硫代硫酸盐和硫代硫酸铵。所述热稳定剂优 选为碱金属硫代硫酸盐，更优选为硫代硫酸钠。热稳定剂在所述压裂液中的浓度为所述压 裂液的总重量计为0. 1重量％至0. 5重量％，优选0. 2重量％至0. 4重量％的热稳定剂。所述压裂液包含有效量的pH缓冲剂(d)，以将pH控制在pH小于9，所述pH缓冲 剂为非延迟性碱性缓冲剂。所谓“非延迟性碱性缓冲剂”是指在加入到所述组合物中后不延 缓交联速率的缓冲剂。优选的缓冲剂是碳酸钠或碳酸钾，更优选碳酸钠。优选地PH为7. 5 至8. 9，更优选8. 0至8. 9。所述压裂液包含按所述压裂液的总重量计0. 05重量％至0. 2 重量％，优选0. 05重量％至0. 15重量％。
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所述压裂液包含有机酸(e)。有机酸指定为羧酸。优选的有机酸是甲酸、乙酸、乳 酸和富马酸。所述酸优选为富马酸。所述压裂液包含按所述压裂液的总重量计0.01重量％ 至0. 15重量％，优选0. 02重量％至0. 1重量％，并且最优选0. 04重量％至0. 08重量％的 有机酸。所述压裂液包含可交联的有机聚合物(f)，其为羟丙基瓜尔胶(HPG)。所述压裂液 包含按所述压裂液的总重量计0. 2重量％至1. 0重量％，优选0. 4重量％至0. 7重量％的 HPG。所述压裂液包含锆交联剂(g)。所述锆交联剂是使聚合反应化合物能够形成三维 网络的含锆化合物。锆交联剂的实例包括锆_链烷醇胺配合物、锆_链烷醇胺_多元醇配 合物和锆_乳酸盐，包括钠盐、铵盐和链烷醇胺盐。锆-链烷醇胺配合物可通过四烷基锆酸酯与链烷醇胺的反应制得。锆_链烷醇 胺_多元醇配合物可通过四烷基锆酸酯与链烷醇胺以及适宜多元醇的反应制得。四烷基 锆酸酯通常由通式ττ (OR) 4表示，其中每个R独立地选自烷基，环烷基，烷芳基，每个基团包 含1至约30个碳原子、优选2至约18个碳原子、并且最优选2至12个碳原子的烃基，并且 每个R可相同或不同。在四烷基锆酸酯与链烷醇胺的反应中，链烷醇胺取代四烷基锆酸酯 中的四个OR基团。锆-链烷醇胺配合物和锆_链烷醇胺_多元醇配合物可从例如Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商购获得。锆乳酸盐可通过氯氧化锆与乳酸的反应制得。反应后，可用碱诸如氨、碱金属氢氧 化物、链烷醇胺来中和，或与季铵碱反应。优选的锆_乳酸盐是锆_乳酸三铵或其钠盐类似 物错一乳酸三纳。错一乳酸盐可从例如 Ε. I. duPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商购获得。所述锆交联剂优选选自链烷醇胺配合物、锆_链烷醇胺_多元醇配合物、锆_乳酸 三铵和锆-乳酸三钠。锆交联剂一般溶解于有机溶剂、含水溶剂或混合的含水/有机溶剂中，获得锆溶 液。典型的溶剂包括水和醇，诸如乙醇、正丙醇和异丙醇。所述压裂液包含按所述压裂液的总重量计介于10至50ρρπι(μ g/g)之间，优选30 至40ppm的锆(以ττ的形式)。所述压裂液包含任选组分，可包括常用于油田应用的那些添加剂。因此，所述压裂 液还可包含一种或多种支撑剂、减阻剂、杀菌剂、有机溶剂、化学破坏剂、表面活性剂、地层 控制剂等等。支撑剂包括砂石、矾土、玻璃珠、尼龙粒料、铝丸以及类似材料。减阻剂包括聚 丙烯酰胺。可用的有机溶剂包括一元醇、二元醇、多元醇、以及诸如柴油的烃。化学破坏剂 以可控方式破坏被交联的聚合物(凝胶)，并且包括酶、碱金属过硫酸盐、和过硫酸铵。根据单独的组分、所期望的交联时间、温度以及被压裂的地层或被堵塞的渗透区 中存在的其他条件，以足以获得所期望的交联性能的有效量来加入这些任选组分。所述压裂液通过下列方法制得，所述方法包括通常在搅拌下，使可交联聚合物 (HPG)与含水液体反应形成基底凝胶。然后使基底凝胶与锆交联剂接触以获得压裂液。可 将包括任选组分在内的其它组分加入到所述基底凝胶、锆交联剂或二者之中。虽然制备本发明的压裂液不需要特定的加入顺序，但是首先将含水液体与盐水混 合获得盐水溶液是便利的。可向盐水溶液中同时或相续加入热稳定剂、酸和羟丙基瓜尔胶。“同时”加入是指两种或更多种组分同时加入或加入间隔小于60秒，例如间隔不超过30秒。 通常将含水液体、盐水、热稳定剂、酸和羟丙基瓜尔胶混合并在加入缓冲剂之前使其静置一 段时间，所述时间通常小于60分钟，优选10至40分钟，诸如30分钟。将缓冲剂(优选碳酸 钠或碳酸钾)加入到所述混合物中并且在加入锆交联剂之前使所述混合物静置一段时间， 所述时间通常小于60分钟，优选10至40分钟，诸如30分钟。所述锆交联剂一般是最后加 入到所述压裂液中的组分。本发明提供了水力压裂地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打 开、和/或延长一条或多条裂缝的流量和压力向地层引入压裂液，所述压裂液包含(a)含水 液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于9的pH的非延迟性碱性缓冲剂，(e)有机 酸，(f)羟丙基瓜尔胶(HPG)，和(g)锆交联剂。压裂液的优选实施方案描述于上文中。在水力压裂地层的方法的一个实施方案中，将含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂、 酸、羟丙基瓜尔胶和锆交联剂预混，并且以单一物流形式引入到地层中。在此实施方案中， 锆交联剂和HPG在将它们引入到地层中之前接触，使得交联剂和HPG聚合物反应形成交联 凝胶。优选将锆交联剂以锆溶液形式引入。然后以足以在地层中产生、重新打开和/或延 长裂缝的流量和压力将交联凝胶引入到地层中。在此方法中，通过将HPG与含水液体混合 来制备基底凝胶。交联凝胶通过将基底凝胶与锆交联剂溶液(锆溶液)混合制得。在此实 施方案中，可将附加组分(盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸)以及任何任选组分加入到基底凝 胶、锆溶液或二者中。例如，可使HPG与含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成 基底凝胶。将此基底凝胶与锆溶液混合以获得交联凝胶，然后将其引入到地层中。在水力压裂地层的方法的第二实施方案中，锆交联剂和HPG在将它们引入到地层 中之前不接触。此方法包括(a)通过将HPG与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将基底 凝胶引入到地层中，(c)在将基底凝胶引入到地层中的同时或之后，将锆交联剂引入到地层 中；和(d)使基底凝胶和交联剂在地层中形成交联凝胶。优选将锆交联剂以锆溶液形式引 入。可将附加组分(盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸)以及任何任选组分加入到基底凝胶、锆 溶液或二者中。例如，可使HPG与含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝 胶。使此基底凝胶与锆交联剂在地层中混合以形成交联凝胶。作为另外一种选择，当锆交联剂和HPG在将它们引入到地层中之前不接触时，用 井筒穿透地层。锆交联剂优选以锆溶液的形式在井筒中与基底凝胶接触以形成交联凝胶。 由井筒将交联凝胶引入到地层中。锆溶液通过将锆交联剂溶解于溶剂诸如水或醇中而制 得。这种水力压裂由井筒穿透的地层的方法包括(a)通过使羟丙基瓜尔胶与含水液体接触 来制得基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒中的同时或 之后，将锆交联剂溶液引入到井筒中；(d)使基底凝胶和锆交联剂在井筒中反应以形成交 联凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流量和压力自井筒将交联 凝胶引入到地层中。在将基底凝胶和锆交联剂引入到井筒中之前，可将附加组分(盐水、热 稳定剂、缓冲剂和酸)以及任何任选组分独立地与基底凝胶、锆交联剂或二者混合。例如， 可使HPG与含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。将此基底凝胶与 锆交联剂混合以获得交联凝胶，然后将其引入到地层中。在产生一条或多条裂缝后，所述方法还包括将包含锆交联剂、可交联有机聚合物 和支撑剂的压裂液引入到一条或多条裂缝中。在用于产生一条或多条裂缝的交联组合物不
6包含支撑剂的情况下，优选实施锆的第二次引入。第二次加入中的可交联有机聚合物可以 是羟丙基瓜尔胶或任何其它适宜的可交联有机聚合物。本发明还提供了选择性堵塞地层中渗透区和裂漏的方法，所述方法包括向渗透区 和地层裂漏位点引入压裂液，所述压裂液包含(a)含水液体，(b)盐水，(C)热稳定剂，(d) 足以提供小于9的pH的非延迟性碱性缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交 联剂。在将压裂液引入到渗透区或层裂漏位点之前，可将如上所述的任选组分加入到压裂 液中。在堵塞地层中渗透区或裂漏的方法的一个实施方案中，将含水液体、盐水、热稳定 剂、缓冲剂、酸、羟丙基瓜尔胶和锆交联剂预混，并且以单一物流形式引入到地层中。在此实 施方案中，锆交联剂和HPG在将它们引入到地层中之前接触，使得HPG聚合物和锆交联剂反 应形成交联凝胶。优选将锆交联剂以锆溶液形式引入。然后将交联凝胶引入到地层中。在 此方法中，通过将HPG与含水液体混合来制备基底凝胶。交联凝胶可通过将基底凝胶与锆 交联剂(优选为锆溶液形式)混合制得。在此实施方案中，可将附加组分(盐水、热稳定剂、 缓冲剂和酸)以及任何任选组分加入到基底凝胶、锆交联剂或二者中。例如，可使HPG与含 水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。将此基底凝胶与锆交联剂混合 以获得交联凝胶，然后将其引入到地层中。在堵塞地层中渗透区或裂漏的方法的第二实施方案中，锆交联剂和HPG在将它们 引入到地层中之前不接触，并且在地层中发生交联。优选将锆交联剂以锆溶液形式引入。此 方法包括(a)通过将HPG与含水液体混合来制备基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到渗透区 或地层裂漏位点，(c)在将基底凝胶引入到渗透区或地层裂漏位点的同时或之后，将锆交联 剂引入到渗透区或地层裂漏位点中；和(d)使基底凝胶与交联剂反应形成交联凝胶以堵漏 所述区域和/或裂漏。在此实施方案中，可将附加组分(盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸)以 及任何任选组分加入到基底凝胶、锆交联剂或二者中。例如，可使HPG与含水液体、盐水、热 稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。使此基底凝胶与锆交联剂在地层中混合以形成 交联凝胶。作为另外一种选择，当锆交联剂和HPG在将它们引入到地层中的渗透区或裂漏中 之前不接触时，可用井筒穿透所述区域或地层。锆交联剂优选以锆溶液的形式在井筒中与 基底凝胶接触以形成交联凝胶。由井筒将交联凝胶引入到地层中。锆溶液可通过将锆交 联剂溶解于溶剂诸如水或醇中而制得。堵塞地层中渗透区或裂漏的这种方法(其中用井 筒穿透所述区域或裂漏)包括(a)通过将羟丙基瓜尔胶与含水液体混合来制备基底凝胶； (b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井筒中的同时或之后，将锆交联剂 溶液引入到井筒中；(d)使基底凝胶和锆交联剂在井筒中反应形成交联凝胶；和(e)由井筒 将交联凝胶引入到区域或地层中。在将基底凝胶和锆交联剂引入到井筒中之前，可将附加 组分(盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸)以及任何任选组分独立地与基底凝胶、锆交联剂或二 者混合。例如，可使HPG与含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。将 此基底凝胶与锆交联剂混合以在井筒中形成交联凝胶，然后将其引入到地层中。HPG和锆交联剂配合物的相对量可变化。可使用少而有效的量，二者的量将根据条 件而变化，所述条件为例如地层类型、实施所述方法(例如流体压裂，渗透区堵塞或裂漏堵 塞)处的深度、温度、PH值等。一般来讲，使用量尽可能少的每种组分来获得所需粘度，诸
7如形成交联凝胶后90分钟至少IOOcp的粘度，以获得所需结果，即压裂地层，或堵塞渗透区 或裂漏至可增进从地层中充分回收油或气体的所需程度。令人惊奇的是，在水力压裂地层的方法中，或在选择性堵塞地层中渗透区或裂漏 的方法中，将酸加入到压裂液的基底凝胶中并且使用碱性缓冲剂将PH保持小于9，可使HPG 在约275° F(135°C)或更高的温度下能够用作可交联有机聚合物。
实施例锆交联剂锆-乳酸钠盐(TYZ0R 217有机锆酸盐)、链烷醇胺锆酸盐(TYZ0R 212有 机锆酸盐)和三乙醇胺锆酸盐(TYZOR TEAZ有机锆酸盐)均可从Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)商购获得。锆-乳酸铵盐可通过氯氧化锆与乳酸反应，然后 用氢氧化铵中和而制得。羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)和天然瓜耳胶可从 Rhodia, Inc. (NJ)商购获得。用于本文的所有其它化学试剂从AldrichChemical Company (Milwaukee, WI)购得。比较实施例Al和A2通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶和KCl盐水(20g)中，制得基底凝 胶。将溶液搅拌，并且将羟丙基瓜尔胶(HPG，4.2g)加入到搅拌溶液的涡旋中。将所述溶液 搅拌30分钟。碳酸氢钠缓冲剂(1.45g)和五水合硫代硫酸钠(1.2g)加入到溶液中。将所 述溶液搅拌30分钟。使所得凝胶静置至少一小时，之后加入锆交联剂以制得压裂液。比较实施例B通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶和五水合硫代硫酸钠(3.6g)中，制 得基底凝胶。将溶液搅拌，并且将羟丙基瓜尔胶(HPG，6.6g)加入到搅拌溶液的涡旋中。将 所述溶液搅拌30分钟。加入碳酸钠缓冲剂以将pH调节至9. 5。然后加入氢氧化钠以将pH 调节至10。将所述溶液搅拌5分钟，并且加入柠檬酸水溶液(25%，0.75g)。将所述溶液搅 拌5分钟。使所得凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。比较实施例Cl和Dl通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶和50%四甲基氯化铵盐(TMAC，2g) 水溶液中，制得基底凝胶。将溶液搅拌，并且将羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG，6g)撒入到搅 拌溶液的涡旋中。用双乙酸钠(缓冲剂)将所得溶液的PH调节至6，并且搅拌30分钟。然 后用10%的氢氧化钠溶液将pH调节至10。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30分钟，之后 加入锆交联剂以制得压裂液。比较实施例C2和D2通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中并且加入50%四甲基氯化铵盐 (TMAC，2g)水溶液，制得基底凝胶。将溶液搅拌，并且将羟丙基瓜尔胶(HPG，6g)加入到搅拌 溶液的涡旋中。用双乙酸钠将所得溶液的PH调节至6，并且搅拌30分钟。然后用氢氧化钠 溶液(10% )将pH调节至10。使所述凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压 裂液。比较实施例E通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中，并且加入KCl盐水(20g)，制得基底凝胶。搅拌所述溶液。将五水合硫代硫酸钠(2. 4g)、富马酸(0. 55g)和天然瓜耳胶(6. Og) 加入到所述溶液中，并且将所述溶液搅拌30分钟。然后用碳酸钠(缓冲剂)将PH调节至 PH 8.8。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。实施例1至5通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中，并且加入KCl盐水(20g)，制得 基底凝胶。搅拌所述溶液。将五水合硫代硫酸钠(2.4g)、富马酸(0.55g)和羟丙基瓜尔胶 (HPG，6.0g)同时加入到所述溶液中(即加入间隔小于60秒)，并且将所述溶液搅拌30分 钟。然后用碳酸钠(缓冲剂)将PH调节至7. 8至8. 8。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30 分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。实施例6通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中，并且加入KCl盐水(20g)，制得基 底凝胶。搅拌所述溶液。将五水合硫代硫酸钠(2. 4g)、乙酸(0. 58g)和羟丙基瓜尔胶(HPG， 6. Og)加入到所述溶液中，并且将所述溶液搅拌30分钟。然后用碳酸钠(缓冲剂)将pH调 节至PH 8.8。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。实施例7通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中，并且加入KCl盐水(20g)，制得基 底凝胶。搅拌所述溶液。将五水合硫代硫酸钠(2. 4g)、乳酸(0. 76g)和羟丙基瓜尔胶(HPG， 6. Og)加入到所述溶液中，并且将所述溶液搅拌30分钟。然后用碳酸钠(缓冲剂)将pH调 节至PH 8.8。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。实施例8通过将蒸馏水(IL)加入到瓦林混碎机广口瓶中，并且加入KCl盐水(20g)，制得基 底凝胶。搅拌所述溶液。将五水合硫代硫酸钠(2. 4g)、甲酸(0. 44g)和羟丙基瓜尔胶(HPG， 6. Og)加入到所述溶液中，并且将所述溶液搅拌30分钟。然后用碳酸钠(缓冲剂)将pH调 节至pH 8.8。停止搅拌，使所述凝胶静置至少30分钟，之后加入锆交联剂以制得压裂液。锆酸盐交联基底凝胶的粘度测量在制得基底凝胶后，将所需量的锆交联剂(32至148ppm)加入到每种基底凝胶 (250mL)中，然后将所得溶液搅拌30秒。将压裂液(即搅拌后包含交联剂的基底凝胶 (25mL))放入到FANN 50粘度计的杯中，除非压裂液在共混机中胶凝。在以HOsecT1连续 剪切速率剪切和在275° F至340° F(135°C至171°C)下，测定粘度。可能的情况下，记录 10分钟、30分钟、60分钟和90分钟后的粘度测量值。表1 性能结果
9 表2 件能结果 MM表1和2提供了本发明比较实施例和实施例的性能结果。表1和2列出了本发明 每个比较实施例和实施例中的锆交联剂类型、瓜耳胶类型和浓度、所用的盐水、有机酸(如 果使用的话)、温度、PH和测得的粘度结果。瓜耳胶浓度以pptg(磅/1000加仑)为单位测定，并且括号中为重量％单位。“&载量”是指按所述压裂液总重量计以份每一百万份(ppm) 为单位加入的锆量。以指定的时间间隔，以厘泊(cp)为单位测定粘度量度。如果锆交联的 基底凝胶将可接受的粘度(例如大于IOOcp)保持90分钟，则所述凝胶工作良好。如果90 分钟后粘度小于lOOcp，或者如果粘度列为“-”(表示测量期间(90分钟以前)粘度过低以 致凝胶劣化)，则锆交联的凝胶被认为“不合格”。作为另外一种选择，如果压裂液在测量粘 度之前胶凝(即表中描述为“在共混机中胶凝”)，则所述压裂液不合格。
比较实施例Al和A2是与锆-乳酸盐交联的基底凝胶，其还被称为压裂液，可采用 美国专利4，801，389中描述的条件制得。所述压裂液具有初始高粘度，但是在10分钟后， 粘度低于所需值，并且不到20分钟压裂液变得不合格。比较实施例Al和A2中的压裂液分 别在 275° F(135°C )和 340° F(171°C )下不合格。根据美国专利6，737，386制备但是使用HPG而不是天然瓜耳胶的与锆-乳酸盐交 联的基底凝胶用于比较实施例B中。所述压裂液立即胶凝，因此无粘度量度。令人惊奇的 是，当天然凝胶被衍生瓜耳胶HPG替代时，美国专利4，801，389或6，737，386中适合天然凝 胶的条件无效。使用天然瓜耳胶替代HPG，使用本发明条件制得的与锆_乳酸盐交联的基底凝胶 用于比较实施例E中。令人惊奇的是，所述交联组合物立即胶凝。比较实施例Cl和C2是分别使用CMHPG和HPG制得并且与链烷醇胺锆酸盐交联以 制得压裂液的基底凝胶。在高温下，CMHPG-流体可在90分钟期间工作良好，但是HPG-流体 在10分钟时表现出低粘度，并且在250° F下不合格。因此，当希望使用HPG而不是CMHPG 时，或如果无法获得CMHPG时，适合CMHPG的条件不总是可成功地用于HPG。比较实施例Dl和D2是分别使用CMHPG和HPG制得并且与三乙醇胺锆酸盐交联以 制得压裂液的基底凝胶。在高温下，CMHPG-流体可在60分钟期间工作良好，但是HPG-流 体在10分钟后，在275° F(135°C)下不合格。同样，这些比较实施例显示，在压裂液中HPG 和CMHPG不可互换。本发明实施例1至8中的压裂液可使用HPG和锆-乳酸钠盐、锆-乳酸铵盐和链 烷醇胺锆酸盐，在介于275° F至340° F(135°C至171°C )的温度下制得。实施例1至8 在90分钟期间表现出所期望的粘度(90分钟后粘度大于IOOcp)，并且不表现出使用HPG的 比较实施例中所表现出的由剪切造成的过早劣化。在本发明压裂液中使用HPG，粘度和粘 度随时间的保持性在测试高温下彼此相当，并且与在使用三乙醇胺锆酸盐的压裂液中采用 CMHPG的比较实施例相当。因此已显示，包含锆交联剂、盐水(KCl)、稳定剂、非延迟性碱性缓冲剂(碳酸钠)、 酸并且具有小于9的pH和275° F至340° F (135°C至171°C )范围内的温度的本发明压 裂液可用作水力压裂液。这些压裂液可用于高温深井的压裂或堵塞领域中，其中HPG为所 用的主要瓜耳胶。
权利要求
包含(a)含水液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于9的pH的非延迟性碱性缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂的压裂液。
2.权利要求1的压裂液，其中所述pH为7.5至8. 9。
3.权利要求1的压裂液，其中所述含水液体选自水和含水醇。
4.权利要求1的压裂液，其中所述缓冲剂为碳酸钠或碳酸钾。
5.权利要求4的压裂液，其中所述盐水为四甲基氯化铵或氯化钾；所述热稳定剂为甲 醇、碱金属硫代硫酸盐或硫代硫酸铵；所述酸为甲酸、乙酸、乳酸或富马酸。
6.权利要求5的压裂液，其中所述含水液体为水，所述热稳定剂为硫代硫酸钠，所述缓 冲剂为碳酸钠，并且所述酸为富马酸。
7.水力压裂地层的方法，所述方法包括以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂 缝的流量和压力向所述地层引入(a)含水液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于 9的PH的非延迟性碱性缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂，其中所述 地层的温度在275° F至340° F(135°C至171°C )的范围内。
8.权利要求7的方法，其中将所述含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂、酸、羟丙基瓜尔 胶和所述锆交联剂预混并且以单一物流形式引入到所述地层中。
9.权利要求7的方法，其中用井筒穿透所述地层；并且所述方法包括(a)通过使羟丙 基瓜尔胶与含水液体接触制得基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶 引入到井筒中的同时或之后，将锆交联剂溶液引入到井筒中；(d)使基底凝胶和锆交联剂 在井筒中反应以形成交联凝胶；和(e)以足以在地层中产生、重新打开和/或延长裂缝的流 量和压力从井筒将交联凝胶弓I入到所述地层中。
10.权利要求9的方法，其中所述锆交联剂为锆溶液的形式，所述锆溶液通过将所述锆 交联剂溶解于水或醇中制得，并且其中将所述羟丙基瓜尔胶与所述含水液体、盐水、热稳定 剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。
11.堵塞地层中渗透区或裂漏的方法，所述方法包括向所述区域或所述裂漏中引入 (a)含水液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于9的pH的非延迟性 碱性缓冲剂， (e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂，其中所述区域或地层的温度在275° F至 340° F(135°C至 171°C )的范围内。
12.权利要求11的方法，其中将所述含水液体、盐水、热稳定剂、缓冲剂、酸、羟丙基瓜 尔胶和锆交联剂预混并且以单一物流形式引入到所述地层中。
13.权利要求11的方法，其中所述锆交联剂和羟丙基瓜尔胶在将它们引入到地层中之 前不接触，并且其中用井筒穿透所述区域或地层，所述方法包括(a)通过将羟丙基瓜尔胶 和含水液体混合制得基底凝胶；(b)将基底凝胶引入到井筒中；(c)在将基底凝胶引入到井 筒中的同时或之后，将锆交联剂溶液引入到井筒中；(e)使基底凝胶和锆交联剂在井筒中 反应以形成交联凝胶；和(f)从井筒将交联凝胶引入到所述区域或地层中。
14.权利要求13的方法，其中所述锆交联剂为锆溶液的形式，所述锆溶液通过将所述 锆交联剂溶解于水或醇中制得，并且其中将所述羟丙基瓜尔胶与所述含水液体、盐水、热稳 定剂、缓冲剂和酸混合以形成基底凝胶。
全文摘要
本发明公开了适于在高温(275°F至340°F，135℃至171℃)下使用的压裂液或交联组合物，所述压裂液或交联组合物包含(a)含水液体，(b)盐水，(c)热稳定剂，(d)足以提供小于9的pH的非延迟性碱性缓冲剂，(e)有机酸，(f)羟丙基瓜尔胶，和(g)锆交联剂。所述组合物可在油田应用中用作压裂液，例如用于水力压裂地层，或选择性地堵塞地层中的渗透区或裂漏。
文档编号C09K8/512GK101896573SQ200880120890
公开日2010年11月24日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年11月2日
发明者游风祥 申请人:纳幕尔杜邦公司