一种核反应堆包壳材料用锆合金的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于特种合金材料领域，具体地，涉及一种核反应堆包壳材料用锆合金材 料。
【背景技术】
[0002] 锆合金由于热中子吸收截面小，同时在高温高压水和蒸汽中有很好的抗腐蚀性 能，在堆内有相当好的抗中子福照性能，因而被普遍用作核动力水冷反应堆的包壳材料，也 是目前核电站反应堆唯一采用的包壳材料。在轻水反应堆的发展过程中，燃料设计对反应 堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等，提出了很高的要求。早期，包壳材料通 常由Zr-4合金制成，之后高燃料燃耗的设计要求提高冷却剂温度和延长锆合金包壳在堆内 的停留时间，从而使得锆合金包壳面临着更为苛刻的腐蚀环境，这些高要求促进了改善Zr-4合金耐腐蚀性能的研究，同时也推动了对具有更优良耐腐蚀性能的新型锆合金的开发。
[0003] 随着核电的进一步发展，在保证核反应堆安全性的基础上，需要提高核反应堆的 经济性、降低核电运行成本，因而对燃料组件提出了长寿期、高燃耗、零破损的目标。这意味 着锆合金包壳的水侧腐蚀加重、吸氢量增加、辐照时间增长、芯块与包壳相互作用增大和内 压升高等，从而对锆合金的使用性能提出了更高的要求。针对核动力技术发展对燃料包壳 提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究，获得了比Zr-4合金具有更好耐腐蚀性能 的21此03635、15、乂5六等新型锆合金。已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在 最优范围内，如将ZIRL0合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高;在Zr-Nb合金中 添加微量的Cu(0.05wt%)后形成的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能;M5合金在堆 内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此，法 国在M5合金成分基础上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善 了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成 分配比或者添加其它合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断 提尚的需要。
[0004] 另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合金的耐 腐蚀性能。如在Nb含量较高的锆合金中，包括ZIRL0、M5及N36等，当提高热加工的温度后，由 于第二相的粗化和不均匀分布以及合金基体中过饱和固溶Nb，会引起耐腐蚀性能变差，因 而都强调要采用"低温加工工艺"，即采用较低热加工温度及退火温度的低温加工工艺能够 获得细小弥散的第二相组织，从而大幅改善了合金的耐腐蚀性能及力学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明通过对现有锆合金中的成分及配比作进一步优化，以得到一种新颖的、具 有良好耐腐蚀性能的新型锆合金。
[0006] 为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是： 一种核反应堆包壳材料用错合金，按重量百分含量计，由下列成分组成:Sn: 0.2-0.6%， Nb:Ο·卜Ο·4%，Fe:Ο·35-0·65%，Cr:Ο·卜Ο·3%，Mo:Ο·05-0·25%，Ge或Bi 或V:0-0·4%，Μη或Cu: 0-0.25%，0:0.06-0.15%，C:小于0.008%，N:小于0.006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0007] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，Fe:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Ge或Bi或V:0·1-0·4%， 0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量为Zr及其他杂质。
[0008] -种核反应堆包壳材料用错合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：3]1:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，Fe:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Mn或Cu:0·05-0·25%，0: 0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量为Zr及其他杂质。
[0009] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：511:0.2-0·6%，Nb:0·卜0·4%，Fe:0·35-0·65%，Cr:0·卜0·3%，Mo:0·05-0·25%，Ge或Bi或V:0·1-0·4%， Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0010] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，Fe:0.35-0.5%，Cr :0.卜0·3%，Mo:0.05-0.25%，Ge或Bi或V:0.卜0·4%，Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0011] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.2-0 · 4%，Nb: 0 · 2-0 · 4%，Fe :0 · 4-0 · 6%，Cr :0 · 2-0 · 3%，Mo: 0 · 08-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于 0.008%，Ν:小于0.006%，余量为Zr及其他杂质。
[0012] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，Fe:0.35-0.5%，Cr :0.卜0·3%，Mo:0.05-0.25%，Ge或Bi或V:0.卜0·4%，Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0013] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.2-0.4%，Nb:0.2-0.4%，Fe :0.35-0.5%，Cr:0.卜0·3%，Mo:0.05-0·25%，Mn或Cu:0.05-0.15%，0: 0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，Ν:小于0 · 006%，余量为Zr及其他杂质。
[0014] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：311:0.4-0·6%，Nb:0·卜0·2%，Fe:0·4-0·65%，Cr:0·15-0·25%，Mo:0·05-0·25%，V或Ge或Bi:0·卜0·4%， Μη 或 Cu: 0 · 05-0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0015] -种核反应堆包壳材料用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：511:0.4-0·6%，Nb:0·卜0·2%，Fe:0·4-0·65%，Cr:0·15-0·25%，Mo:0·05-0·25%，V或Ge或Bi:0·卜0·2%， Μη: 0 · 1 -0 · 25%，0:0 · 06-0 · 15%，C:小于0 · 008%，N:小于0 · 006%，余量为Zr 及其他杂质。
[0016]本发明以Zr-Sn-Nb合金体系为基，在该合金体系中添加其它合金元素 Fe、Cr、Mo 可选择性添加其它合金元素 Ge或Bi或V、Mn或Cu等，通过利用合金元素相互作用，合理设计 合金元素成分配比，对合金耐腐蚀性能会产生意想不到的效果，能很大程度上提高了合金 的堆外抗腐蚀性能，预计合金在堆内具有优良的抗腐蚀性能及抗辐照生长、蠕变性能。
[0017]如上所述的一种核反应堆包壳材料用锆合金的制备方法包括以下步骤： (1) 将锆合金中各组分按照设计成分进行配料； (2) 在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭； (3) 将合金铸锭在900°C - 1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材； (4) 将坯材在1000°C - 1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理； (5) 将淬火后的坯材在600°C - 700°C的β相区进行热加工； (6) 将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C - 650°C进行中间退火； (7) 在480°C - 620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。
[0018] 综上，本发明的有益效果是:本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善 合金性能的元素成分，选择适当的组分含量，并控制固溶、相组分、第二相晶体结构、成分及 种类，以提高合金的腐蚀性能，使本发明提供的合金性能满足核动力反应堆高燃耗对堆芯 结构材料的要求。由这种原型合金制备的产品提高了在堆外纯水和氢氧化锂水溶液中的耐 均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。通过【具体实施方式】中的试验检测 结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、较高的抗 蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0020] 对用于核反应堆包壳材料的锆合金来讲，锆合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因 素，在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时需要考虑的。因此，需要详细研究每 一种合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系中每种合金元素的用量 范围。本发明所述的锆合金具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲 劳特性、抗辐照生长性能。
[0021 ]各合金元素的作用及用量具体情况如下： ⑴锆(Zr) 鉴于对中子经济性的考虑，本发明选择中子吸收截面较小(〇.185b)的锆作为基体元 素，同时也考虑添加到锆基体中其他合金元素的中子吸收截面情况。
[0022] (2)锡(Sn) 锡能够稳定锆的α相，增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量过少时，不 能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.2-0.6 % (重量百分比），能够保证合金具有优 良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。
[0023] (3)铌（Nb) 铌能够稳定锆的β相，对锆有较高的强化作用。当铌用量过多时，对热处理敏感。本发明 中Nb添加含量在0.1-0.4% (重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的 力学性能。
[0024] (4)铁(Fe) 铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁用量过多或过少都会产生不利的影响。本 发明中Fe添加的含量在0.35-0.65 % (重量百分比），能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能。
[0025] (5)铬（Cr) 铬能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铬用量过多或过少都会产生不利的影响。本 发明中Cr添加的含量在0.1-0.3%(重量百分