专利名称：含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法
技术领域：
本发明属聚合物锂离子电池的含氟凝胶态电解质材料及其电池的制造方法。
背景技术：
目前国内外已可以大量生产液态电解质锂离子电池，液态电解质锂离子电池采用含锂盐的有机电解质液，它的组成主要由碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate(EMC)，C4H8O3)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate(EC)，C3H4O3)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC)，C5H10O3)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC)，C3H6O3)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate(PC)，C4H6O3)及碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate(VC)，C3H2O3)等有机溶剂及各种无机锂盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiClO4等配制成的溶液为电解质液。这些锂盐溶液为锂离子电池提供了电导率接近10-2S/cm的电解质溶液，满足了锂离子电池低内阻、高充放电倍率的要求。液态锂离子电池的不足之处是采用了易挥发、易燃、易流动因而易渗漏的有机溶液，如果使用不当，有可能造成漏液、腐蚀及燃烧等危险，因此液态电解质锂离子电池一般都采用金属材料作外壳以提高安全性。目前采用铝-塑复合材料软包装技术制备液态锂离子电池也存在着漏液及储存期间发生胀气的问题。
新一代的聚合物锂离子电池力图在保留液态电解质锂离子电池的优点的同时，克服上述缺点，这方面的代表以Bellcore公司发明(U.S.patent5,540,741)的用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为材料的多孔膜技术(物理交联方法)及凝胶态电解质材料技术(US patents 5603982)(化学交联方法)，这些技术把液态电解质包裹在聚合物微孔或网络中。聚合物锂离子电池简化了电池外壳包装，使得大面积、超薄型、形状各异及高能量密度的锂离子电池成为可能，并被大量用于新一代的便携式电子设备中作为能源装置，但是该种电池生产过程中需要工艺复杂的高成本的聚合物电解质膜制造工艺，成为制造聚合物锂离子电池的技术瓶颈。
含氟高分子网络结构为凝胶态的电解质材料具有电化学性能稳定的特点，但含氟高分子网络包裹电解液能力较差，长期存储会发生电解液渗漏。
含聚乙二醇多官能团丙烯酸酯的高分子网络有好的包裹电解液的能力，以化学键形成的网络键合点有好的温度稳定性，可保持凝胶后的电解质材料长期储存而不发生电解液渗漏的问题。
把含氟丙烯酸酯单体、含聚乙二醇多官能团丙烯酸酯交联剂及热引发剂溶解于锂离子电池常用的电解质液后形成含氟凝胶态电解质的混合液前体，加热使该混合液中的单体及交联剂实现交联后，共聚物网络包裹电解液形成凝胶态聚合物电解质材料，它兼有物理性能稳定及电化学性能稳定的特点，适用于凝胶态电解质聚合物锂离子电池的需要。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备简单、工艺方便、克服目前电解质液渗漏、挥发、脱气等不足的含氟凝胶态电解质材料的制备方法。
本发明的目的是研制一种使用上述含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制造方法。
本发明以含氟丙烯酸酯为单体，以含聚乙二醇的多官能团丙烯酸酯为交联剂，把单体、交联剂及热引发剂溶解于电解质液后形成混合液。把上述混合液注入锂离子电池电芯中，该混合液在聚合前有好的流动性，通过加热含该混合液的电池电芯使单体及交联剂在电池体中在位发生热化学交联，而电解质溶液则包于共聚物网络中，形成物理及电化学性能稳定的凝胶态电解质材料并同时制得含氟的凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
本发明采用含氟丙烯酸酯为单体，含聚乙二醇的多官能团丙烯酸酯为交联剂，热聚合温度是60-80℃，时间是60-180分钟。热聚合形成的聚合物具备三维网络结构，所得凝胶体系有大的电解质液包容能力及稳定的温度特性。所得凝胶态聚合物电解质材料保持液态锂离子电解质液高电导率的特点，通过调节单体及交联剂的量，使25℃时的凝胶态电解质材料的电导率大于4×10-3S/cm，而零下20℃时的电导率大于1×10-3S/cm，同时凝胶态聚合物电解质熔点(Tm)高于85℃，克服了液态电解质锂离子电池电解质液易渗漏、易挥发、易胀气及由此带来的安全问题。
本发明采用的含氟丙烯酸酯单体包括结构式为H2C＝C(R1)CO2R2的化合物，其中R1基团的结构为H或CH3；R2基团结构为CH2CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCHF2、CH2CH2(CF2)mCF(CF3)2、CH2CF2CH(F)CF3等，m＝0-9。含氟丙烯酸酯单体重量占电解质混合液总重量的2-25Wt％。
本发明采用的多官能团丙烯酸酯交联剂包括含聚乙二醇的二、三官能团的丙烯酸酯。
含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂的结构式为H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)n-R-(CH2CH2O)n，OCC(R1)＝CH2，其中R1基团的结构为H或CH3；R基团的结构为(CH2CH2O)m、SiH2、Si(CH3)2或Si(OCH3)2。n＝0-10，n’＝0-10，m＝0-10。
含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂还可带有苯环，其结构式为[H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nC6H4]2C(CH3)2，其中其中R1基团的结构为H或CH3，n＝0-10，C6H4为苯环。
含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯交联剂的结构式为[CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2]3CR，其中R1基团的结构为H或CH3，n的值在0-15之间，R基团的结构为CH3或C2H5。
以上多官能团丙烯酸酯交联剂重量占电解质混合液总重量的2-15Wt％。
本发明所采用的含氟丙烯酸酯单体如H2C＝C(CH3)CO2CH2CF3(三氟乙烷基甲基丙烯酸酯，Trifluoroethylmethacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF3(三氟乙烷基丙烯酸酯，Trifluoroethylacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CHF2(四氟丙烷基甲基丙烯酸酯，Tetrfluoropropyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CHF2(四氟丙烷基丙烯酸酯，Tetrfluoropropyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CF3(五氟丙烷基甲基丙烯酸酯，Pentafluoropropyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CF3(五氟丙烷基丙烯酸酯，Pentafluoropropyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH(CF3)2(六氟异丙烷基甲基丙烯酸酯，Hexafluoroisopropyl methacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CH(F)CF3(六氟丁烷基甲基丙烯酸酯，Hexafluorobutylmethacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CH(F)CF3(六氟丁烷基丙烯酸酯，Hexafluorobutyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CF2CF3(七氟丁烷基甲基丙烯酸酯，Heptafluorobutyl metharcylate)、H2C＝CHCO2CH2CF2CF2CF3(七氟丁烷基丙烯酸酯，Heptafluorobutyl arcylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)6CF(CF3)2(十六氟-(三氟甲基)癸烷基甲基丙烯酸酯，Hexadecafluoro-(trifluoromethyl)decyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)6CF(CF3)2(十六氟-(三氟甲基)癸烷基丙烯酸酯，Hexadecafluoro-(trifluoromethyl)decyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2(CF2)7CHF2(十六氟壬烷基甲基丙烯酸酯，Hexadecafluorononyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)7CHF2(十六氟壬烷基丙烯酸酯，Hexadecafluorononyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)7CF3(十七氟癸烷基甲基丙烯酸酯，Heptadecafluorodecyl methacrylate)、H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)7CF3(十七氟癸烷基丙烯酸酯，Heptadecafluorodecyl acrylate)、H2C＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)9CF3(二十一氟十二烷基甲基丙烯酸酯，Heneicosafluorododecyl methacrylate)及H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3(二十一氟十二烷基丙烯酸酯，Heneicosafluorododecyl acrylate)等。
本发明所采用的聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯交联剂如H2C＝CHCO2(CH2CH2O)1OCCH＝CH2(乙二醇二丙烯酸酯，ethylene glycoldiacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)1OCC(CH3)＝CH2(乙二醇二甲基丙烯酸酯，ethylene glycol dimethacrylate)、H2C＝CHCO2(CH2CH2O)2OCCH＝CH2(二乙二醇二丙烯酸酯、Di(ethylene glycol)diacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)2OCC(CH3)＝CH2(二乙二醇二甲基丙烯酸酯，Di(ethylene glycol)dimethacrylate)、H2C＝CHCO2(CH2CH2O)3OCCH＝CH2(三乙二醇二丙烯酸酯，Tri(ethylene glycol)diacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)3OCC(CH3)＝CH2(三乙二醇二甲基丙烯酸酯，Tri(ethylene glycol)dimethacrylate)、H2C＝CHCO2(CH2CH2O)4OCCH＝CH2(四乙二醇二丙烯酸酯，Tetra(ethylene glycol)diacrylate)、H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)4OCC(CH3)＝CH2(四乙二醇二甲基丙烯酸酯，Tetra(ethylene glycol)dimethacrylate)、H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nOCCH＝CH2(聚乙二醇二丙烯酸酯，Poly(ethyleneglycol)diacrylate，n＝5-20)、H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)nOCC(CH3)＝CH2(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，Poly(ethylene glycol)dimethacrylate，n＝5-20)。
含有聚乙二醇及苯环的双官能团的丙烯酸酯交联剂是(H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nC6H4)2C(CH3)2(双酚A乙氧化(1 EO/phenol)二丙烯酸酯，Bisphenol A ethoxylate(1 EO/phenol)diacrylate)、(H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nC6H4)2CH2(双酚A乙氧化(2 EO/phenol)二丙烯酸酯，Bisphenol Aethoxylate(2 EO/phenol)diacrylate)、(H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)nC6H4)2C(CH3)2(双酚A乙氧化(2 EO/phenol)二甲基丙烯酸酯，Bisphenol A ethoxylate(2 EO/phenol)dimethacrylate)、(H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nC6H4)2C(CH3)2(双酚A乙氧化(4 EO/phenol)二丙烯酸酯，BisphenolA ethoxylate(4 EO/phenol)diacrylate)、(H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)nC6H4)2C(CH3)2(双酚A乙氧化(4 EO/phenol)二甲基丙烯酸酯，Bisphenol A ethoxylate(4 EO/phenol)dimethacrylate)、(H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)nC6H4)2C(CH3)2(双酚A乙氧化(15 EO/phenol)二甲基丙烯酸酯，Bisphenol A ethoxylate(15 EO/phenol)dimethacrylate)等。
本发明所采用的含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯交联剂如乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate(EO/OH)Triacrylate(1 EO/OH-TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate(EO/OH)Triacrylate(7/3 EO/OH-TMPTA)及乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate(EO/OH)Triacrylate(14/3 EO/OH-TMPTA)等。
用于制备凝胶电解质聚合反应的热引发剂是游离基加聚合反应中常用的热引发剂，可以是过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2，BPO)、过氧化二(邻甲基苯甲酰)((CH3C6H4CO2)2)、过氧化乙酰异丁酰(CH3CO-O-O-COCH(CH3)2)、过氧化二碳酸二异丙酯(((CH3)2CHOCO2)2)、过氧化二碳酸二环己酯((C6H11OCO2)2)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2)及过氧化特戊酸叔丁酯((CH3)3C-CO-O-O-C(CH3)3)、偶氮二异丁腈((CH3(CH3)C(CN)N)2，AIBN)、偶氮二异庚腈((CH3)2CHCH2(CH3)C(CN)N)2)等。热引发剂重量占电解质混合液总重量的0.1-3Wt％。
液态锂离子电解质盐溶液为1M LiPF6，EC/DEC＝1/1(W/W)、1MLiPF6，EC/DEC/VC＝1/1/0.1(W/W/W)、1M LiPF6，EC/DMC＝1/1(W/W)、1MLiPF6，EC/DMC/VC＝1/1/0.1(W/W/W)、1M LiPF6，EC/PC＝1/1(W/W)、1MLiPF6，EC/PC/VC＝1/1/0.1(W/W/W)、1M LiPF6，EC/DEC/PC＝1/1/1(W/W/W)、1M LiPF6，EC/DEC/PC/VC＝1/1/1/0.1(W/W/W/W)、1M LiPF6，EC/DEC/DMC＝1/1/1(W/W/W)、1M LiPF6，EC/DEC/DMC/VC＝1/1/1/0.1(W/W/W/W)；1M LiPF6，EC/DMC/EMC＝1/1/1(W/W/W)、1MLiPF6，EC/DMC/EMC/VC＝1/1/1/0.1(W/W/W/W)。
上述反应物原料，即单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质盐溶液等组成的混合液各组分的含量如下含氟丙烯酸酯单体2-25Wt％；含聚乙二醇的多官能团丙烯酸酯交联剂2-15Wt％；热引发剂0.1-3Wt％；液态锂离子电解质盐溶液70-95Wt％。
上述含氟丙烯酸酯单体及含聚乙二醇多官能团丙烯酸酯交联剂溶解于电解质液后形成凝胶态电解质混合液前体，混合液在室温25℃以下不发生共聚，并有相当长的一段时间内保持低黏度，有利于混合液被均匀注入电池芯中。单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的混合液通过真空注液设备注入由正极带、负极带及隔膜材料构成的锂离子电池电芯的电池壳体内，加热电池壳体使该混合液发生交联反应形成含氟凝胶态电解质材料并同时制得聚合物锂离子电池。
热聚合温度在65-75℃范围内更好，即既确保凝胶的形成，同时又避免了高温引起的副反应，保证了产品的性能。
本发明的聚合物锂离子电池封装形式可以是圆柱型、扁平方块形、薄片形或其它异形结构，便于各种整机的使用。
本发明的电池壳体材料是铝箔-塑料多层复合膜。
电池内部正极电极带、隔膜及负极电极带的组合结构形式可采用卷绕形式或叠层形式。正极膜涂于铝箔双面，正极活性材料为锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂钴镍氧化物(LiNixCo1-xO2，x＝0-1)，导电剂为乙炔黑或导电石墨粉，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸酯的混合物。负极膜涂于铜箔双面，负极活性材料为碳微球(MCMB)、人造石墨或二者的混合物，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸酯的混合物。
电池隔膜采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF)等材料制作的无纺布或多孔膜，厚度10-25微米，最好厚度在10-15微米，孔率大于35％。
本发明方法制备方法简单，工艺要求方便。由于本发明方法中单体、交联剂、电解质液、引发剂作为凝胶态电解质混合液的前体，在室温下混合液在相当长时间内有很好的流动性，因此十分适合于制作电池的自动化电解质液灌注设备中使用。本发明方法制作的凝胶态电解质材料25℃时的电导率大于4×10-3S/cm，而零下20℃时的电导率大于1×10-3S/cm，同时凝胶态聚合物电解质熔点(Tm)高于85℃，使得电池具有低内阻及高的比能量密度，它有效地避免了电解质液渗漏、挥发、胀气及由此带来的不良后果，具有良好的应用前景。
具体实施例方式
实例1在位热交联法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法1三氟乙烷基甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2CH2CF3) 10Wt％；乙二醇二甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)1OCC(CH3)＝CH2) 3Wt％；过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2，BPO) 0.25Wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DEC/VC＝1/1/0.1(W/W/W) 86.75Wt％。
在干燥环境(相对湿度低于2％)及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入法，把混合液注入含电池芯(电池芯含正极带、负极带、隔膜及正负极耳)的电池体中，使正极材料、负极材料及隔膜吸收混合液，接着在位进行热聚合，聚合温度65-75℃，时间60-180分钟，流动性的液态电解质转变成为凝胶态电解质并由此制得凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
实例2在位热交联法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法2四氟丙烷基甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CHF2) 8Wt％；三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2CH2O)3OCC(CH3)＝CH2) 3Wt％；偶氮二异丁腈((CH3(CH3)C(CN)N)2，AIBN) 0.3Wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DEC＝1/1(W/W) 88.7Wt％。
在干燥环境(相对湿度低于2％)及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入法，把混合液注入含电池芯(电池芯含正极带、负极带、隔膜及正负极耳)的电池体中，使正极材料、负极材料及隔膜吸收混合液，接着进行在位热聚合，聚合温度65-75℃，时间60-180分钟，流动性的液态电解质转变成为凝胶态电解质并由此制得凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
实例3在位热交联法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法3五氟丙烷基甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2CH2CF2CF3) 10wt％；乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(7/3 EO/OH TMPTA) 2.25Wt％；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2)0.25Wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DEC/DMC＝1/1/1(W/W/W) 87.5Wt％。
在干燥环境(相对湿度低于2％)及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入法，把混合液注入含电池芯(电池芯含正极带、负极带、隔膜及正负极耳)的电池体中，使正极材料、负极材料及隔膜吸收混合液，接着进行在位热聚合，聚合温度65-75℃，时间60-180分钟，流动性的液态电解质转变成为凝胶态电解质并由此制得凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
实例4在位热交联法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法4六氟异丙烷基甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2CH(CF3)2)8Wt％双酚A乙氧化(4 EO/phenol)二甲基丙烯酸酯 4Wt％偶氮二异丁腈((CH3(CH3)C(CN)N)2，AIBN) 0.3Wt％电解质液，1M liPF6，EC/DEC/DMC/VC＝1/1/1/0.1(W/W/W/W) 87.7Wt％。
在干燥环境(相对湿度低于2％)及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入法，把混合液注入含电池芯(电池芯含正极带、负极带、隔膜及正负极耳)的电池体中，使正极材料、负极材料及隔膜吸收混合液，接着进行在位热聚合，聚合温度65-75℃，时间60-180分钟，流动性的液态电解质转变成为凝胶态电解质并由此制得凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
实例5在位热交联法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法5六氟丁烷基丙烯酸酯(H2C＝CHCO2CH2CF2CH(F)CF3) 8Wt％双酚A乙氧化(15 EO/phenol)二甲基丙烯酸酯 3.5Wt％过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2)0.5Wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DMC/EMC/VC＝1/1/1/0.1(W/W/W/W) 88Wt％；在干燥环境(相对湿度低于2％)及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入法，把混合液注入含电池芯(电池芯含正极带、负极带、隔膜及正负极耳)的电池体中，使正极材料、负极材料及隔膜吸收混合液，接着进行在位热聚合，聚合温度65-75℃，时间60-180分钟，流动性的液态电解质转变成为凝胶态电解质并由此制得凝胶态电解质聚合物锂离子电池。
权利要求
1.一种含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是以含氟丙烯酸酯为单体，含聚乙二醇的双官能团或三官能团丙烯酸酯为交联剂，把单体、交联剂、热引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的电解质混合液注入锂离子电池电芯中，通过在位热化学交联方法使两种丙烯酸酯共聚，电解质中的溶液反应时包裹于丙烯酸酯共聚物网络中，制得含氟凝胶态电解质材料，在位聚合60-80℃温度，时间60-180分钟。
2.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是含氟丙烯酸酯单体是结构式为H2C＝C(R1)CO2R2的化合物，其中R1基团的结构为H或CH3；R2结构为CH2CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCF3、CH2(CF2)mCHF2、CH2CH2(CF2)mCF(CF3)2、CH2CF2CH(F)CF3，m＝0-9，含氟丙烯酸酯单体重量占电解质混合液总重量的2-25Wt％。
3.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是以含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯为交联剂，含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯交联剂的结构式为H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCOC(R1)＝CH2，其中R1基团的结构为H或CH3，n＝1-20，含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯交联剂重量占电解质混合液总重量的2-15Wt％。
4.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，，其特征是含聚乙二醇的双官能团的丙烯酸酯交联剂带有苯环，其结构式为[H2C＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nC6H4]2C(CH3)2，其中R1基团的结构为H或CH3，n＝1-10，C6H4为苯环。
5.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯交联剂的结构式为(CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其中R1基团的结构为H或CH3，n的值在1-15之间，R基团的结构为CH3或C2H5。
6.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是凝胶态电解质的反应物原料，即单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的电解质混合液各物质组分的百分比含量(wt％)如下含氟丙烯酸酯单体2-25；含聚乙二醇的双或三官能团丙烯酸酯交联剂2-15；热引发剂0.1-3；液态锂离子电解质盐溶液70-95。
7.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法，其特征是在位聚合温度是65-75℃。
8.根据权利要求1所述的含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质盐溶液组成的混合液通过真空注液设备注入由正极带、负极带及隔膜材料构成的锂离子电池电芯的电池壳体内，加热电池壳体使该混合液发生交联反应形成含氟凝胶态电解质材料并同时制得聚合物锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是锂离子电池封装成圆柱型或扁平方块型或薄片型，电芯的正负极组合结构是卷绕式或迭层式。
10.根据权利要求8所述的含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是电池隔膜是聚丙烯、聚乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物材料制作的无纺布或多孔膜，厚度10-25微米。
11.根据权利要求10所述的含氟凝胶态电解质材料的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征是电池隔膜厚度是10-15微米。
全文摘要
本发明是一种在位热交联方法制备含氟凝胶态电解质材料及聚合物锂离子电池的制造方法。其特征是以含氟丙烯酸酯材料为单体，以含聚乙二醇的双官能团丙烯酸酯或含聚乙二醇的三官能团丙烯酸酯为交联剂。把单体、交联剂、热引发剂、锂离子电解质盐溶液等组成的混合液注入锂离子电池电芯中，通过加热电池体，使两种丙烯酸酯发生在位热化学交联。丙烯酸酯共聚物网络把电解质中的溶液包裹于其中，形成物理及化学性能稳定的凝胶态电解质材料。由此制作而成的聚合物锂离子电池可有效克服液态电解质锂离子电池易渗漏及由此带来的不良后果。本方法有利于降低聚合物锂离子电池的制造成本。
文档编号H01M10/40GK1558463SQ20041001603
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月29日 优先权日2004年1月29日
发明者杨清河, 邱玮丽, 马晓华, 付延鲍 申请人:复旦大学